用于电子器件的材料的制作方法

文档序号:26001616发布日期:2021-07-23 21:18阅读:78来源:国知局

本申请涉及一种芴胺化合物,其适用于电子器件,特别是有机电致发光器件(oled)。

在本申请的上下文中,电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件,其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地,这些应理解为是指oled。

其中有机化合物用作功能材料的oled的构造是现有技术中的常识。通常,术语oled应理解为是指具有一个或多个包含有机化合物的层且在施加电压时发光的电子器件。

在电子器件、尤其是oled中,对改善性能数据,特别是寿命、效率和工作电压有很大的兴趣。在这些方面,尚未找到任何完全令人满意的解决方案。

具有空穴传输性功能的层,例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和发光层对电子器件的性能数据具有很大的影响。人们仍然在寻找在这些层中使用的具有空穴传输性性质的新材料。

在本发明的过程中,已经发现具有经由间隔基团键合到芴的桥头位置的二苯并呋喃基团或类似基团的芴胺化合物非常适合用作具有空穴传输性功能的材料,特别地用作空穴传输层、电子阻挡层和/或发光层的材料,更特别地用于空穴传输层和/或电子阻挡层中。在本上下文中,电子阻挡层应理解为在阳极侧上直接与发光层相邻并且用于阻挡存在于发光层中的电子进入oled的空穴传输层的层。

当在电子器件,特别是oled中使用时,所述化合物在器件的寿命、工作电压和量子效率方面导致优异的结果。所述化合物的特征还在于非常好的空穴传导性质、非常好的电子阻挡性质、高玻璃化转变温度、高氧化稳定性、良好的溶解性、高热稳定性和低升华温度。

因此,本申请涉及一种式(i)化合物:

其中以下适用于可变基团:

z:如果基团-[ar2]n-a键合到z,则z为c;并且如果没有基团-[ar2]n-a键合到z,则z在每次出现时相同或不同地选自cr1和n;

y:如果基团ar1键合到y,则y为c;并且如果没有基团ar1键合到y,则y在每次出现时相同或不同地选自cr3和n;

x为o或s;

ar1在每次出现时相同或不同地选自被基团r4取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系和被基团r4取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;

ar2在每次出现时相同或不同地选自被基团r5取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系和被基团r5取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;

a对应于经由虚线键合的下式

ar3和ar4在每次出现时相同或不同地选自被基团r5取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系和被基团r5取代的具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;

t为单键或选自c(r5)2、si(r5)2、n(r5)、o和s的二价基团;

k为0或1,其中k=0是指t不存在并且基团ar3与ar4不连接;

r1在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、c(=o)r6、cn、si(r6)3、n(r6)2、p(=o)(r6)2、or6、s(=o)r6、s(=o)2r6、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个基团r1可以彼此连接以形成环;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r6取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;

r2在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、cn、si(r6)3、n(r6)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r6取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;

r3在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、c(=o)r6、cn、si(r6)3、n(r6)2、p(=o)(r6)2、or6、s(=o)r6、s(=o)2r6、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个基团r3可以彼此连接以形成环;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r6取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;

r4在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、c(=o)r6、cn、si(r6)3、n(r6)2、p(=o)(r6)2、or6、s(=o)r6、s(=o)2r6、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个基团r4可以彼此连接以形成环;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r6取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;

r5在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、c(=o)r6、cn、si(r6)3、n(r6)2、p(=o)(r6)2、or6、s(=o)r6、s(=o)2r6、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个基团r5可以彼此连接以形成环;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r6取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;

r6在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、c(=o)r7、cn、si(r7)3、n(r7)2、p(=o)(r7)2、or7、s(=o)r7、s(=o)2r7、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个c原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个基团r6可以彼此连接以形成环;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族和杂芳族环系在每种情况下被基团r7取代,并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-r7c=cr7-、-c≡c-、si(r7)2、c=o、c=nr7、-c(=o)o-、-c(=o)nr7-、nr7、p(=o)(r7)、-o-、-s-、so或so2代替;

r7在每次出现时相同或不同地选自h、d、f、cl、br、i、cn、具有1至20个c原子的烷基基团、具有6至40个c原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系,其中所述烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可以被一个或多个选自f和cn的基团取代;

m为1、2、3或4;

n为0、1、2、3或4。

以下定义适用于作为一般定义使用的化学基团。它们适用于没有给出更具体定义的情况。

芳基基团在此是指单个芳族环,例如苯,或稠合的芳族多环,例如萘、菲或蒽。稠合的芳族多环在本申请的意义上由两个或更多个彼此稠合的单个芳族环组成。在本发明的意义上,芳基基团含有6至40个芳族环原子,这些芳族环原子中没有一个是杂原子。

杂芳基基团在此是指单个杂芳族环,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或稠合的杂芳族多环,例如喹啉或咔唑。在本申请的意义上,稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族或杂芳族环组成,其中所述两个或更多个单个芳族或杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。在本发明的意义上,杂芳基基团含有5至40个芳族环原子,所述芳族环原子中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和s。

在每种情况下可以被上述基团取代的芳基或杂芳基基团特别是指衍生自以下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。

在本发明的意义上,芳族环系是不必仅含有芳基基团,而是可以另外含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环的体系。这样的非芳族环仅含有碳原子作为环原子。这种定义所包括的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。此外,术语芳族环系应理解为包括由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族环系组成的体系,例如联苯基、三联苯基、7-苯基-2-芴基和四联苯基。在本发明的意义上,芳族环系含有6至40个c原子并且不含杂原子作为环系的环原子。在本申请的意义上,芳族环系不包含如上定义的任何杂芳基基团。

杂芳族环系的定义类似于上述芳族环系,但区别在于杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子中的一个。如对于芳族环系的情况,杂芳族环系不必仅含有芳基和杂芳基基团,而是可以另外含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。非芳族环可以仅含有碳原子作为环原子,或者它们可以另外含有一个或多个杂原子,其中所述杂原子优选选自n、o和s。这种杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。此外,术语杂芳族环系应理解为包括由两个或更多个芳族或杂芳族环系组成的体系,所述两个或更多个芳族或杂芳族环系经由单键彼此连接,例如4,6-二苯基-2-三嗪基。在本发明的意义上,杂芳族环系含有5至40个环原子,所述环原子选自碳和杂原子,其中至少一个环原子是杂原子。所述杂原子优选选自n、o或s。

根据本申请的定义,术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此不同之处在于芳族环系不能包含任何杂原子作为环原子,而杂芳族环系必须包含至少一个杂原子作为环原子。这样的杂原子可以作为所述体系的非芳族杂环的环原子存在,或作为所述体系的芳族杂环的环原子存在。

根据上文,如上定义的任何芳基基团都包括在如上定义的术语“芳族环系”中,并且如上定义的任何杂芳基基团都包括在如上定义的术语“杂芳族环系”中。

具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别是衍生自上述芳基或杂芳基基团的基团,或衍生自以下物质的基团:联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚和茚并咔唑,或衍生自这些基团的组合的基团。

出于本发明的目的,其中个别h原子或ch2基团另外可以被上文在基团的定义下提到的基团取代的具有1至20个c原子的直链烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团或具有2至20个c原子的烯基或炔基基团优选是指以下基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。

具有1至20个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

短语“两个或更多个基团可以彼此连接以形成环”应当理解为包括两个基团通过化学键连接的情况。另外,所述短语应当理解为包括以下情况:其中两个基团之一是h,所述基团h被去除,并且两个基团中的另一个通过连接到所述基团h最初键合的位置而形成环。另外,所述短语应当理解为包括以下情况:其中两个基团都是h,它们都被去除,并且两个基团h所键合的位置通过单键连接以形成环。

为了本申请的目的,如果基团被描述为键合到具有多个键合位置的环,并且所述基团具有整数的标记,则这意味着相应的基团在环上存在多次。例如,如果基团-[r1]4在式中显示为键合到式的芴部分的芳族环上,则这意味着所述芳族环上的所有四个位置都被r1取代。

根据式(i)的化合物优选是单胺。单胺应理解为是一种仅具有一个三芳基胺基团的化合物,优选是一种仅具有一个胺基团的化合物。

基团-[ar2]n-a可以键合在式(i)的芴亚结构上的1、2、3和4位中的任何位置。优选地,其在2位或4位键合,更优选地,在2位键合。

式(i)的芴亚结构上的位置编号如下:

式(i)的基团

优选在下列位置与式(i)的其余部分键合:

其中虚线键是将所述基团连接到所述式的其余部分的键。

根据一个优选的实施方式,如果基团-[ar2]n-a键合到z,则z为c;且如果没有基团-[ar2]n-a键合到z,则z为cr1

根据一个优选的实施方式,如果基团ar1键合到y,则y为c;且如果没有基团ar1键合到y,则y为cr1

根据一个优选的实施方式,x为o。

根据一个优选的实施方式,ar1选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团任选被一个或多个基团r4取代,更优选地选自衍生自苯基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团任选被一个或多个基团r4取代,最优选选自1,2-苯亚基、1,3-苯亚基和1,4-苯亚基,其中1,4-苯亚基是优选的,其中所述苯亚基基团任选被一个或多个基团r4取代且优选是未取代的。

标记m优选为1或2,最优选为1。

对于m=1的情况,优选的基团-[ar1]m-选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团被基团r4取代,更优选选自衍生自苯基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团被基团r4取代,最优选选自1,2-苯亚基、1,3-苯亚基和1,4-苯亚基,其中1,4-苯亚基是优选的,其中所述苯亚基基团被基团r4取代,其中在这样的情况下,基团r4优选是h。

优选的基团ar2选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团被基团r5取代,更优选选自衍生自苯基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团被基团r5取代。

根据一个优选的实施方式,标记n为0,因此不存在基团ar2,且式(i)中的芴部分和胺氮直接彼此连接。

根据一个替代优选的实施方式,标记n为1或2,优选为1。

对于n=1的情况,优选的基团-[ar2]n-选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团被基团r5取代,更优选选自衍生自苯基、萘基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团被基团r5取代。

对于n=1的情况,特别优选的基团-[ar2]n-选自下列基团

其中虚线键是连接到式(i)的其余部分的键,并且所述基团在所有自由位置被基团r5取代。

在上述基团中,特别优选根据式(ar2-1)、(ar2-2)、(ar2-3)、(ar2-4)、(ar2-15)、(ar2-20)、(ar2-25)和(ar2-36)的基团。

根据本发明的一个优选实施方式,基团a中的基团ar3和ar4彼此不通过基团t连接,即k为0。

根据另一优选的实施方式,基团ar3和ar4通过基团t彼此连接,即k为1。在这种情况下,t优选为单键。对于k=1的情况,基团a的优选实施方式如下所示:

其中虚线是连接到式(i)的其余部分的键。

根据一个优选的实施方式,ar3和ar4相同或不同地选自衍生自以下物质的单价基团:苯、联苯、三联苯、四联苯、萘、芴特别是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴、9-硅杂芴特别是9,9'-二甲基-9-硅杂芴和9,9'-二苯基-9-硅杂芴、苯并芴、螺二芴、茚并芴、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并咔唑、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪,其中每个单价基团被基团r5取代。根据一个替代优选的实施方式,基团ar3和ar4相同或不同地选自2至4个基团,优选2个基团的组合,所述基团衍生自以下基团:苯、联苯、三联苯、四联苯、萘、芴特别是9,9'-二甲基芴和9,9'-二苯基芴、9-硅杂芴特别是9,9'-二甲基-9-硅杂芴和9,9'-二苯基-9-硅杂芴、苯并芴、螺二芴、茚并芴、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并咔唑、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和三嗪,其中所述基团各自被基团r5取代。

特别优选的基团ar3和ar4相同或不同地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、芴基特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基、苯并芴基、螺二芴基、茚并芴基、茚并咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并噻吩基、萘基取代的苯基、芴基取代的苯基、螺二芴基取代的苯基、二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩取代的苯基、咔唑基取代的苯基、吡啶基取代的苯基、嘧啶基取代的苯基和三嗪基取代的苯基,其中所述基团各自被基团r5取代。

基团ar3和ar4的优选实施方式如下所示:

其中虚线是与基团a的氮原子连接的键。

在上式中特别优选的是式ar-1、ar-2、ar-4、ar-5、ar-50、ar-74、ar-78、ar-82、ar-107、ar-108、ar-117、ar-134、ar-139、ar-150和ar-172。

优选地,r1相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、n(r6)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基和烷氧基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代,并且其中所述烷基和烷氧基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-c≡c-、r6c=cr6-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-nr6-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr6-代替。优选地,r1不是n(r6)2。特别优选地,r1不包含任何胺基团。更优选地,r1相同或不同地选自h,d,f,cn,si(r6)3,任选氘化和/或氟化的具有1至20个c原子的直链烷基基团,任选氘化和/或氟化的具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代。最优选地,r1为h。

r1的优选实施方式选自下列基团:

其中虚线键是连接到式(i)的其余部分的键。

优选地,r2为f、si(r6)3、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族或杂芳族环系被基团r6取代。更优选地,r2为具有6至40个芳族环原子的芳族环系,所述芳族环系被基团r6取代。最优选地,r2为苯基、联苯基、三联苯基、被二苯并呋喃取代的苯基或被二苯并噻吩取代的苯基,其中所述基团各自被基团r6取代,在这种情况下,基团r6优选为h。最优选的是r2为苯基,其被基团r6取代,在这种情况下,基团r6优选为h。

此外,优选地,r2选自下列基团

其中虚线键表示连接到式的其余部分的键。

优选地,r3相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、n(r6)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基和烷氧基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代,并且其中所述烷基和烷氧基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-c≡c-、r6c=cr6-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-nr6-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr6-代替。更优选地,r3相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代。最优选地,r3为h。

优选地,r4相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、n(r6)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基和烷氧基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代,并且其中所述烷基和烷氧基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-c≡c-、r6c=cr6-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-nr6-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr6-代替。更优选地,r4相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代。最优选地,r4相同或不同地选自h,具有1至10个c原子的烷基基团,优选甲基、异丙基和叔丁基,和被基团r6取代的具有6至40个芳族环原子的芳族环系,优选苯基。

优选地,r5相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、n(r6)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基和烷氧基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代,并且其中所述烷基和烷氧基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-c≡c-、r6c=cr6-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-nr6-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr6-代替。更优选地,r5相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r6)3、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r6取代。最优选地,r5相同或不同地选自h,具有1至10个c原子的烷基基团,优选甲基、异丙基和叔丁基,和被基团r6的具有6至40个芳族环原子的芳族环系,优选苯基。

优选地,r6相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r7)3、n(r7)2、具有1至20个c原子的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基和烷氧基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r7取代;并且其中所述烷基和烷氧基基团中的一个或多个ch2基团在每种情况下可以被-c≡c-、r7c=cr7-、si(r7)2、c=o、c=nr7、-nr7-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr7-代替。更优选地,r6相同或不同地选自h、d、f、cn、si(r7)3、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基基团和所述芳族和杂芳族环系被基团r7取代。

优选地,r7为h。

根据式(i)的优选实施方式符合下式(i-a)至(i-h)

其中可变基团和标记如上定义,并且优选符合其上述优选实施方式。

特别优选地,在上式中,部分-[ar1]m-为苯亚基,优选对苯亚基,或联苯亚基,优选对联苯亚基,所述苯亚基或联苯亚基各自被基团r4取代,r4优选为h。最优选地,-[ar1]m-为苯亚基,优选对苯亚基,所述苯亚基各自被基团r4取代,r4优选为h。

在上式中,优选的是式(i-a)至(i-d),特别是式(i-b)和(i-d),最优选的是式(i-b)。

在式(i-e)至(i-h)的情况下,优选ar3和ar4相同或不同地选自苯基、芴基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基,所述基团各自被基团r5取代。此外,优选基团ar3和ar4通过单键在它们与胺氮连接的键的邻位相连,从而形成含氮原子的五元环。特别优选地,这两个实施方式组合存在,使得通过基团形成咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、苯并呋喃稠合的咔唑或苯并噻吩稠合的咔唑。

优选地,r2符合上述式(r2-1)至(r2-4)。

此外,式(i)的优选实施方式符合下式之一

其中x相同或不同地选自o和s,且x优选是o,并且其中其它可变基团和标记如上定义并且优选符合它们的优选实施方式。优选ar2选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团被基团r5取代,更优选选自衍生自苯基、萘基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团被基团r5取代。此外,优选基团ar2或胺氮键合到芴部分的2位或4位,优选2位。优选地,r2符合上述式(r2-1)至(r2-4)。式(i)的特别优选的实施方式符合下式

其中可变基团和标记如上定义,并且优选符合其上述优选实施方式。x相同或不同地为o或s。特别优选地,标记n为0,或标记n为1。对于标记n为1的情况,优选-[ar2]n-选自衍生自苯基、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团,所述二价基团被基团r5取代,更优选选自衍生自苯基、萘基、联苯和芴的二价基团,所述二价基团被基团r5取代。此外,优选x为o。

根据式(i)的化合物的优选实施方式如下所示:

本领域技术人员可以基于以下信息合成根据式(i)的化合物。

用于制备根据式(i)的化合物的一个优选合成方法如下面的方案1所示。尽管为了简化的原因而在方案中没有示出,但是所述结构可以被有机基团取代。

方案1

v1=卤素,优选br或i

v2=反应性基团,优选cl或br

v3=反应性基团,优选硼酸或硼酸酯

ar=芳族基团

hetar=任选取代的二苯并呋喃或二苯并噻吩

r=有机基团,优选烷基或芳族环系

t=单键或有机连接基团,优选o、s、cr2或sir2

k=0或1,其中对于k=0,基团ar彼此不连接

在第一步骤中,使在两个苯基基团之间的连接键的邻位上被反应性基团v1取代且被另一反应性基团v2取代的联苯基化合物在基团v1的位置金属化。所述金属化反应优选为锂化反应或grignard反应。然后使金属化中间体与羰基衍生物反应,所述羰基衍生物具有经由间隔基键合的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团。所得叔醇在酸性和/或路易斯酸条件下环化成芴。然后,使具有键合到其上的反应性基团v2的所得芴衍生物在buchwald反应中进一步反应,产生芴的相应胺或咔唑基衍生物,或者使所得芴衍生物在suzuki反应中进一步反应,产生芴的相应胺或咔唑基衍生物,所述芴的相应胺或咔唑基衍生物具有芳族基团作为胺氮和芴之间的间隔基。作为上述与基团v3-ar-nar2的suzuki反应的替代方案,可以进行与基团v3-ar-v4的suzuki反应,然后进行与基团h-nar2的buchwald反应。

因此,本申请涉及一种用于制备根据式(i)的化合物的方法,所述方法的特征在于,使被两个反应性基团取代的联苯衍生物金属化,所述反应性基团中的至少一个存在于所述联苯衍生物的苯基-苯基键的邻位。所述金属化反应优选为锂化反应或grignard反应。然后,在第二步骤中,将金属化联苯衍生物加成到羰基衍生物上,所述羰基衍生物具有经由间隔基键合到羰基基团的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团。在第三步骤中,将所得中间体环化成芴衍生物。环化反应优选在酸性和/或路易斯酸性条件下进行,最优选通过添加强有机酸如对甲苯磺酸进行。在第四步骤中,使芴衍生物进一步在buchwald反应中或在suzuki反应中反应。

上述第一至第四步骤优选是连续的,这意味着在第一步骤和第二步骤之间、在第二步骤和第三步骤之间以及在第三步骤和第四步骤之间没有中间步骤。

根据本申请的化合物,尤其是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物可以用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如是溴,碘,氯,硼酸,硼酸酯,胺,具有末端c-c双键或c-c三键的烯基或炔基基团,环氧乙烷,氧杂环丁烷,进行环加成如1,3-偶极环加成的基团、例如二烯或叠氮化物,羧酸衍生物,醇和硅烷。

因此,本发明还提供含有一种或多种式(i)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子,其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可以位于式中被r1、r2、r3、r4或r5取代的任何期望的位置。根据化合物的连键,所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。在本发明的上下文中,低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中,聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连键的结构中,上式的单元可以彼此直接连接,或者其可以经由二价基团,例如经由取代或未取代的烷亚基基团,经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中,例如,三个或更多个上式的单元可以经由三价或更高价基团,例如经由三价或更高价芳族或杂芳族基团连接,从而得到支化或树枝状低聚物或聚合物。

对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的上式的重复单元,上文对于上式的化合物所述的优选项同样适用。

为了制备低聚物或聚合物,使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适和优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元,例如发光(荧光或磷光)单元,例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物和/或电荷传输单元,尤其是基于三芳基胺的那些电荷传输单元。

本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合制备,其中至少一种单体在聚合物中产生上式的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中描述。导致形成c-c或c-n键的特别合适和优选的聚合反应是suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合和hartwig-buchwald聚合。

对于例如通过旋涂或通过印刷方法从液相加工根据本申请的化合物,需要根据本申请的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的,可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻-、间-或对-二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,四氢化萘,藜芦醚,thf,甲基-thf,thp,氯苯,二烷,苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,nmp,对伞花烃,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄基醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊基苯,己基苯,庚基苯,辛基苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。

因此,本发明还提供一种制剂,尤其是溶液、分散体或乳液,所述制剂包含至少一种根据本申请的化合物和至少一种溶剂,优选有机溶剂。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的,并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694及其中引用的文献中。

根据本申请的化合物适用于电子器件,尤其是有机电致发光器件(oled)。取决于取代,化合物用于不同的功能和层。

因此,本发明还提供所述化合物在电子器件中的用途。所述电子器件优选选自有机集成电路(oic)、有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光晶体管(olet)、有机太阳能电池(osc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-激光器),且更优选为有机电致发光器件(oled)。

如上所述,本发明还提供一种电子器件,所述电子器件包含至少一种根据本申请的化合物。所述电子器件优选选自上述器件。

更优选的是一种包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(oled),其特征在于至少一个有机层包含至少一种根据本申请的化合物,所述有机层可以是发光层、空穴传输层或其它层,优选发光层或空穴传输层,特别优选空穴传输层。

除了阴极、阳极和发光层之外,有机电致发光器件还可以包括其它层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。

包含上式的化合物的有机电致发光器件的层的顺序优选如下:

阳极-空穴注入层-空穴传输层-一个或多个任选的其它空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外地,可以在oled中存在其它层。

本发明的有机电致发光器件可以包括两个或更多个发光层。更优选地,这些发光层在这种情况下总共具有在380nm和750nm之间的多个发光最大值,使得总体结果是白色发光;换句话说,在发光层中使用可以发荧光或磷光并且发射蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系,即具有三个发光层的体系,其中这三层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。根据本申请的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层和发光层中。在所述化合物存在于发光层中的情况下,它们优选作为主体材料存在。

根据本发明,优选的是根据本申请的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下,所述化合物可以存在于不同的层中,优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层中。

术语“磷光发光化合物”通常涵盖以下化合物,其中光的发射是通过自旋禁止跃迁,例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态如五重态的跃迁来实现。

合适的磷光发光化合物(=三重态发光体)尤其是这样的化合物:其在适当激发下优选发射在可见光区的光并且还含有至少一个原子序数大于20,优选大于38且小于84,更优选大于56且小于80的原子。优选的是使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物,尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中,所有发光的铱、铂或铜络合物均被视为磷光发光化合物。通常,用于根据现有技术的磷光oled以及有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。本领域技术人员还可以在无需付出创造性劳动的情况下,在有机电致发光器件中使用其它磷光络合物与根据本申请的化合物的组合。其它实例列于下表中。

根据本发明,还可以在包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中使用根据本申请的化合物。

在本发明的一个优选的实施方式中,根据本申请的化合物用作空穴传输性材料。在这种情况下,所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选的是在电子阻挡层中或在空穴传输层中使用。

根据本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间具有空穴传输性功能的层。

在本申请的上下文中,空穴注入层和电子阻挡层应理解为空穴传输层的特定实施方式。在阳极和发光层之间存在多个空穴传输层的情况下,空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层与其分离的空穴传输层。在阳极和发光层之间存在多个空穴传输层的情况下,电子阻挡层是在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地,本发明的oled在阳极和发光层之间包括两个、三个或四个空穴传输性层,其中至少一个层优选含有根据本申请的化合物,且更优选恰好一个或两个层含有这种化合物。

如果根据本申请的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料,则所述化合物可以作为纯材料,即,以100%比例用于空穴传输层中,或者其可以与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选的实施方式中,包含上述式中的一种的化合物的有机层然后另外地含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中其它化合物中的一种或多种的那些有机电子受体化合物。这种p型掺杂剂优选存在于器件的空穴注入层和/或空穴传输层中。电子阻挡层优选地不包含任何p型掺杂剂。

特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物,氮杂茚并芴二酮,氮杂莒,氮杂联三苯叉,i2,金属卤化物,优选过渡金属卤化物,金属氧化物,优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物,和过渡金属络合物,优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂,优选铼、钼和钨的氧化物,更优选re2o7、moo3、wo3和reo3。还优选的p型掺杂剂选自含bi(iii)的金属络合物,特别是苯甲酸或苯甲酸衍生物的bi(iii)络合物。

p型掺杂剂优选基本均匀地分布在p型掺杂的层中。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物:

在本发明的另一个优选的实施方式中,所述化合物用作空穴传输性层中的空穴传输材料,并且在阳极和所述空穴传输性层之间存在包含电子接受材料的层(称为空穴注入层)。优选地,所述电子接受材料选自上述用作p型掺杂剂的化合物类别,特别优选选自上述化合物(d-1)至(d-14),最优选选自化合物(d-6)、(d-7)和(d-14)。优选地,上述空穴注入层以非掺杂形式包含上述化合物中的一种,并且没有混合其它化合物。最优选地,其仅由上述化合物中的一种组成,并且不包含其它化合物。

根据一个优选的实施方式,器件的空穴传输性或空穴注入层包含两种或更多种,优选两种不同的空穴传输性材料(混合层)。在这种情况下,这两种或更多种不同的空穴传输性材料优选选自三芳基胺化合物,特别优选选自单-三芳基胺化合物,更特别优选选自以下作为优选的空穴传输性化合物列出的化合物。在层中存在两种或更多种不同化合物的情况下,它们各自优选以至少10体积%的比例,优选以至少20体积%的比例存在。

在本申请中,比例以体积百分比给出。如果从溶液施加混合物,则这对应于质量百分比。

上述混合层优选包含一种或多种根据本申请的化合物。

在本发明的另一个实施方式中,所述化合物在发光层中作为基质材料与一种或多种发光化合物,优选磷光发光化合物组合使用。

在这种情况下,发光层中基质材料的比例,对于荧光发光层为50.0体积%至99.9体积%,优选为80.0体积%至99.5体积%且更优选为92.0体积%至99.5体积%,且对于磷光发光层,为85.0体积%至97.0体积%。

相应地,发光化合物的比例,对于荧光发光层为0.1体积%至50.0体积%,优选为0.5体积%至20.0体积%且更优选为0.5体积%至8.0体积%,且对于磷光发光层,为3.0体积%至15.0体积%。

有机电致发光器件的发光层还可以含有包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。在这种情况下,同样,发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物,而基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而,在个别情况下,体系中单种基质材料的比例可以小于单种发光化合物的比例。

优选所述化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料,更优选两种不同的基质材料。优选地,在这种情况下,这两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料,并且另一种材料是具有电子传输性质的材料。所述化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而,混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单种混合基质组分中,在这种情况下,一种或多种其它混合基质组分履行其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1,优选1:20至1:1,更优选1:10至1:1,且最优选1:4至1:1的比率存在。优选的是在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。

混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物,优选一种或多种磷光发光化合物。通常,混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。

根据在混合基质体系中使用何种类型的发光化合物,可以与根据本申请的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下文对于磷光发光化合物指明的优选基质材料或对于荧光发光化合物指明的优选基质材料。

用于混合基质体系的优选的磷光发光化合物与进一步详述的通常优选的磷光发光体材料相同。

以下列出电子器件中的不同功能材料的优选实施方式。

优选的磷光发光化合物是下列化合物:

优选的荧光发光化合物选自芳基胺类别。在本发明的上下文中,芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地,这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系,更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合,优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合,优选在9,10位键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺,其中二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。进一步优选的发光化合物是茚并芴胺和茚并芴二胺、苯并茚并芴胺和苯并茚并芴二胺、二苯并茚并芴胺和二苯并茚并芴二胺以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩嗪和与呋喃单元或与噻吩单元键合的芴衍生物。

有用的基质材料,优选用于荧光发光化合物的基质材料,包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自低聚芳亚基(例如2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽),尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基、低聚芳亚基乙烯亚基(例如,dpvbi或螺-dpvbi),多足金属金属络合物,空穴传导化合物,电子传导化合物,尤其是酮、氧化膦和亚砜,和阻转异构体,硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别:包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体,低聚芳亚基乙烯亚基,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别:包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中,低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。

除了本申请的化合物外,用于磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜、三芳基胺、咔唑衍生物如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、双极性基质材料、硅烷、硼氮杂环戊熳或硼酸酯、三嗪衍生物、锌络合物、硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物、磷二氮杂环戊熳衍生物、桥联咔唑衍生物、联三苯叉衍生物或内酰胺。

除了本申请的化合物外,可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适电荷传输材料例如是公开在y.shirota等,chem.rev.(化学综述)2007,107(4),953~1010中的化合物,或如根据现有技术在这些层中使用的其它材料。

用于oled中的空穴传输性层的特别优选的材料如下所示:

优选地,本发明的oled包括两个或更多个不同的空穴传输性层。根据本申请的化合物在此可以在一个或多个或所有的空穴传输性层中使用。在一个优选的实施方式中,所述化合物恰好在一个或恰好两个空穴传输性层中使用,并且其它化合物,优选芳族胺化合物,在存在的其它空穴传输性层中使用。与根据本申请的化合物一起使用的其它化合物,优选在本发明oled的空穴传输性层中使用的化合物,尤其是茚并芴胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并环庚三烯酚酮、具有间位苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺化合物。

非常特别优选的是使用在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输性化合物,和使用在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输性化合物。

用于电子传输层的材料可以是如根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物,例如alq3;锆络合物,例如zrq4;锂络合物,例如liq;苯并咪唑衍生物;三嗪衍生物;嘧啶衍生物;吡啶衍生物;吡嗪衍生物;喹喔啉衍生物;喹啉衍生物;二唑衍生物;芳族酮;内酰胺;硼烷;磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。

用于oled的特别优选的电子传输性材料如下所示:

所述电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、由多种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如,ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金,例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下,除了所述金属之外,还可以使用具有相对高逸出功的其它金属,例如ag或al,在这种情况下,通常使用例如金属的组合,诸如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物,以及相应的氧化物或碳酸盐(例如,lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。为此目的,还可以使用喹啉锂(liq)。所述层的层厚度优选在0.5nm与5nm之间。

优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地,阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先,具有高氧化还原电位的金属适合此目的,例如ag、pt或au。其次,金属/金属氧化物电极(例如,al/ni/niox、al/ptox)也可以是优选的。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或发光(oled、o-激光器)。在此,优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。另外优选的是导电的掺杂有机材料,特别是导电的掺杂聚合物。另外,阳极也可以由两个或更多个层组成,例如由ito的内层和金属氧化物,优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层组成。

所述器件被适当地构造(根据应用),设置接触连接并最终密封,以阻止水和空气的损坏作用。

在一个优选的实施方式中,电子器件的特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种情况下,在真空升华系统中在低于10-5毫巴,优选低于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加材料。然而,在这种情况下,初始压力也可以甚至更低,例如低于10-7毫巴。

同样优选的是一种电子器件,其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下,在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。所述方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)方法,其中材料直接通过喷嘴施加并由此被结构化(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。

另外优选的是一种电子器件,其特征在于从溶液中通过以下方法制造一个或多个层:例如通过旋涂,或任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或平板印刷,但是更优选通过liti(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。为此目的,需要可溶性化合物。通过适当取代化合物可以实现高溶解度。

进一步优选的是通过从溶液施加一个或多个层以及通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。

根据本发明,包含一种或多种根据本申请的化合物的电子器件可以用于显示器中,在照明应用中用作光源,和在医疗和/或美容应用中用作光源。

实施例

a)合成实施例

除非另有指明,否则以下合成在保护气体气氛下进行。起始材料是可商购获得的。在自文献已知的起始材料的情况下方括号中的数字是相应的cas编号。

6-[4-(2-氯-9-苯基-9h-芴-9-基)苯基]-8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(13),2,4,6,9,11-六烯2a的合成

6-(4-苯甲酰基苯基)-8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(13),2,4,6,9,11-六烯1a的合成

将50g(191,5mmol)(4-溴-苯基)-苯基-甲酮和50,7g(239,4mmol)二苯并呋喃-4-基-硼酸、26,5g(23mmol,0,12当量)pd(p(ph3))4和680ml2mna2co3溶液(1365mmol,7当量)溶解在1300ml乙二醇二乙醚中。将反应混合物在回流下搅拌且在氩气氛下搅拌12小时。冷却到室温后,用乙酸乙酯提取混合物。用na2so4干燥有机相,且真空蒸发滤液,并且残余物通过色谱法(庚烷/acoet混合物)纯化。分离出以米白色固体形式的产物(46g,理论值的68%)。

类似地进行其它衍生物的合成:

6-[4-(2-氯-9-苯基-9h-芴-9-基)苯基]-8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(13),2,4,6,9,11-六烯2a的合成

在氩气下,在-78℃下,用58ml正丁基锂(2,2m,在己烷中,144mmol)处理2-溴-4’-氯-联苯(43g,158mmol)在thf(465ml)中的溶液。将混合物搅拌30分钟。滴加1a(50g,144mmol)在230mlthf中的溶液。反应在-78℃下进行30分钟,然后在室温下搅拌过夜。用水淬灭反应,且过滤固体。不经进一步纯化,将醇在700ml甲苯和2,9g对甲苯磺酸中的溶液回流过夜。冷却后,用水洗涤有机相且真空去除溶剂。分离出白色固体形式的产物(55g,理论值的74%)。

类似地合成以下化合物:

n-{[1,1'-联苯]-4-基}-n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-9-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(9),2,4,6,10,12-六烯-6-基}苯基)-9-苯基-9h-芴-2-胺4a的合成

将s-phos(0,645g,1,6mmol)、pd2(dba)3(0,72g,0,8mmol)和叔丁醇钠(5g,52,4mmol)添加到联苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-胺(9,5g,26,2mmol)和芴3a(9,5g,26,2mmol)在脱气甲苯(140ml)中的溶液中,且将混合物在回流下加热10小时。将反应混合物冷却至室温,用甲苯扩充且通过硅藻土过滤。真空蒸发滤液,且从甲苯/庚烷中结晶残余物。粗产物在索格利特(soxhlet)提取器(甲苯)中提取且通过在真空中区域升华纯化两次。分离出以米白色固体形式的产物(11g,理论值的40%)。

类似地获得以下化合物:

n-{[1,1'-联苯]-4-基}-9,9-二甲基-n-{4-[9-(4-{8-氧杂三环[7.4.0.02,7]十三烷-1(13),2(7),3,5,9,11-六烯-6-基}苯基)-9-苯基-9h-芴-2-基]苯基}-9h-芴-2-胺5a的合成

将59.1g(101.8mmol)联苯-4-基-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-苯基]-胺、52.8g(101.8mmol)芴3a、3.88g(5.14mmol)pdcl2(cy)3、31.2g(205.6mmol)氟化铯溶解在800ml甲苯中。将反应混合物回流且在氩气氛下搅拌12小时,且在冷却至室温之后,将混合物经硅藻土过滤。真空蒸发滤液,且从庚烷中结晶残余物。粗产物在索格利特提取器(甲苯)中提取且通过在真空中区域升华纯化两次。分离出以白色固体形式的产物(46g,理论值的50%)。类似地合成以下化合物:

b)器件实施例

b-1)一般制备和表征方法

通过以下一般方法制备包含根据本申请的化合物的oled:所使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板。oled具有以下层结构:基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil),且最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。oled的具体器件设置示于表1a至1c中,并且oled的各层的材料示于表3中。

所有材料都通过在真空室中热气相沉积施加。这里的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成,其通过共同蒸发以一定体积比例与一种或多种基质材料混合。如h:seb(5%)的表达方式在此是指材料h以95%的体积比例存在于层中,并且seb以5%的体积比例存在于层中。类似地,其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。

通过标准方法表征oled。为此目的,确定电致发光光谱和外量子效率(eqe,以百分比计量),其作为发光密度的函数从呈现郎伯发光特征的电流/电压/发光密度特性线(iul特性线)进行计算,并且确定寿命。表达方式eqe@10ma/cm2表示在10ma/cm2的工作电流密度下的外量子效率。lt80@60ma/cm2是没有使用任何加速因子时,在电流密度60ma/cm2下,oled从其初始亮度,即5000cd/m2下降到初始强度的80%即4000cd/m2的寿命。

b-2)所述化合物在蓝色荧光oled的ebl中的用途

根据本申请的化合物htm-1至htm-3用于蓝色荧光oled叠层结构的ebl中,如下表1a中所示。

在这种器件设置中,使用所述化合物获得非常好的eqe、寿命和电压结果,如下表中所示。

b-3)所述化合物在绿色磷光oled的ebl中的用途

根据本申请的化合物htm-1至htm-4用于绿色磷光oled叠层结构的ebl中,如下表1b中所示。

在这种器件设置中,使用所述化合物获得非常好的eqe、寿命和电压结果,如下表中所示。

b-4)所述化合物在蓝色荧光oled的htl中的用途

根据本申请的化合物htm-2和htm-3用于蓝色荧光oled叠层结构的htl中,如下表1c中所示。

在这种器件设置中,使用所述化合物获得非常好的eqe、寿命和电压结果,如下表中所示。

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