本发明涉及锂离子电池技术，特别涉及一种硅负极电池粘结剂乳液的制备方法。
背景技术：
随着社会的快速发展，具有高能量密度、高工作电压、低自放电率、长使用寿命等优势的锂离子电池在动力电源及电网储存系统等方面得到了广泛的使用，高性能、低成本的锂离子电池成为研发热点。在下一代的电池体系中，高比容量正负极材料是提高锂离子电池能量密度的关键因素。
传统商业化应用的碳基负极材料一般为石墨类，它具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论比容量只有372mah/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。由于硅在地壳中含量丰富且具有较高的理论比容量(3579mahg-1)，成为近年来新一代高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。但是在充放电过程中硅材料会发生较大的体积变化(～300％)，会导致电极粉化脱落，容量快速衰减，限制了硅在锂离子电池中良好性能的发挥。
为解决以上问题，电极中的粘结剂受到了广泛的关注，它以相对较低的质量分数将活性物质和导电剂粘合在集流体上，使电极可以保持其完整性和具有良好的电连接性。虽然粘结剂属于电化学惰性组分，但相当多的研究表明其性能的好坏对电极材料的性能，尤其是对硅基负极材料性能具有显著的影响。传统锂电池极片的制备以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，以聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，但是仅仅依靠范德华力粘结集流体和活性物质难以克服硅、硫的膨胀缺陷。聚偏氟乙烯昂贵的价格以及nmp的毒性使得材料回收和循环利用成本增加，绿色环保型水溶性/水分散性粘结剂成为研究热点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种硅负极电池粘结剂乳液的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种硅负极电池粘结剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比1∶2取蜡质玉米淀粉与水，将蜡质玉米淀粉分散在水中；升温至90℃，加入占蜡质玉米淀粉质量0.2％的α-淀粉酶；水解反应10min后，降温至85℃；
(2)按所述蜡质玉米淀粉质量的1.2％取硫酸亚铁，将其溶解在水中，硫酸亚铁与水的质量比为1∶10，所得溶液记为混合物a；
将混合物a加入步骤(1)的反应体系中，继续反应10min；
(3)按所述蜡质玉米淀粉质量的1.5％，取质量百分比浓度为30％的商品过氧化氢溶液；将其加入水中，商品过氧化氢溶液与水的质量比为1∶40，所得溶液记为混合物b；
取1/3质量的混合物b，加入到步骤(2)的反应体系中，继续反应30min；
(4)按质量比为4∶1取丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，所得混合物的总质量是所述蜡质玉米淀粉质量的50％；按所述蜡质玉米淀粉质量的100％取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(n-甲基)全氟丁(己)基(磺酰胺基)乙酯，将其溶解在丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物中，所得溶液记为混合物c；
(5)向步骤(3)的反应体系中，先滴加剩余2/3质量的混合物b，再滴加混合物c，控制总的滴加时间为2h；滴加完后在85℃保温2h，然后降低温度至室温结束反应，得到粘结乳液d；
(6)将多巴胺与粘结乳液d混合均匀，配置成乳液e，其浓度为0.1～10mg多巴胺/ml乳液d；
(7)按乳液e的干物质与蜡质玉米淀粉的质量比为1∶1，取乳液e和蜡质玉米淀粉；混合均匀，得到硅负极电池粘结剂乳液f。
本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(n-甲基)全氟丁(己)基(磺酰胺基)乙酯是下述的任意一种：丙烯酸全氟丁基乙酯(c4a)、丙烯酸全氟己基乙酯(c6a)、丙烯酸n-甲基全氟丁基磺酰胺基乙酯(c4sa)、丙烯酸n-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯(c6sa)。
发明原理描述：
本发明采用无皂乳液聚合的方法制备含氟共聚物改性蜡质玉米淀粉，用作硅负极锂离子电池粘结剂，大幅度提高延长硅负极锂离子电池的循环寿命，提高容量保持率。具体是利用多巴胺在乳液中发生自聚，自聚后的聚多巴胺在电解液环境中仍能与集流体(铜箔)保持良好的粘附性，且聚多巴胺中的酚羟基能与蜡质玉米淀粉上接枝的氟单体间氢键作用形成物理交联粘结剂网络，能有效抑制硅碳电极在充电过程中的“体积膨胀”效应造成的电极结构破坏，保持电极结构完整性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出含氟共聚物改性蜡质玉米淀粉用作电池粘结剂，能够解决目前的硅负极锂离子电池存在的循环寿命短、容量保持低率等问题。
2、本发明中使用无皂乳液聚合制备氟单体改性蜡质玉米淀粉，反应条件温和，无需添加乳化剂；
3、本发明中，由于多巴胺中的邻苯二酚基团不仅提供与集流体(铜箔)之间的界面粘附力，而且与蜡质玉米淀粉上接枝的氟单体间氢键作用形成物理交联粘结剂网络，包裹活性物质，能有效抑制硅碳电极在充电过程中的“体积膨胀”效应造成的电极结构破坏，保持电极结构完整性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸全氟丁基乙酯(c4a)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取0.1mg的多巴胺和1ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs1。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
实施例2：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸全氟己基乙酯(c6a)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取1mg的多巴胺和1ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs2。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
实施例3：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸n-甲基全氟丁基磺酰胺基乙酯(c4sa)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取1mg的多巴胺和10ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs3。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
实施例4：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸n-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯(c6sa)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取1mg的多巴胺和0.1ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs4。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
实施例5：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸n-甲基全氟丁基磺酰胺基乙酯(c4sa)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取0.1mg的多巴胺和10ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs5。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
实施例6：
(1)取5g蜡质玉米淀粉、10g水，加入100ml的单口烧瓶中，单口烧瓶配有机械搅拌和冷凝管，升高温度至90℃，加入0.01g的α-淀粉酶，水解10min后降低反应温度至85℃。取0.06g的硫酸亚铁溶解在0.6g的水中，加入水解玉米淀粉溶液中，反应10min。
(2)取0.075g的30％过氧化氢质量和3g的水混合，取1.025g稀释过氧化氢加入步骤(1)的反应体系中，反应30min。
(3)将5g的丙烯酸全氟丁基乙酯(c4a)溶解在2g的丙烯酸丁酯和0.5g的甲基丙烯酸甲酯的混合物中，将该单体混合物与剩余的2.05g稀释过氧化氢分别用恒压滴液漏斗滴加到步骤(2)的反应体系中，控制总的滴加时间为2h，滴加完后继续85℃保温2h后，降低温度至室温结束反应，得到粘结剂乳液。取10mg的多巴胺和1ml的粘结剂乳液混合，得到最终待使用的粘结剂乳液，记为fs6。
取0.06g硅粉(粒径100nm)、0.02g碳粉(superp)、0.01g蜡质玉米淀粉、0.01g的fs(干物质)、600微升水，研磨均匀涂覆在铜箔上，60℃烘干12h后，180℃烘干2h。切成直径为14mm的电极片，以锂片为对电极，pp/pe/pp(celgard2325)复合隔膜为电池隔膜，碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1:1:0.2)、1mlipf6为电解液，装备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
对比例1：
以市售商品聚偏二氟乙烯粉末(简称：pvdf，型号：kynarhsv900厂家：阿科玛pvdf)作为粘结剂乳液。按实施例1的方法制备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
对比例2：
以市售商品羧甲基纤维素ii-丁苯橡胶乳液(简称cmc-sbr，其中，羧甲基纤维素ii(cmc)型号为平均分子量250000da，粘度1500～3100mpa·s，购买自阿拉丁试剂。丁苯胶乳质量固含量50％，购买自nippona&l株式会社)。按实施例1的方法制备扣式电池，采用深圳新威电子有限公司的bts-5v/50ma型充放电循环测试仪对电池的循环性能进行测试。
从上表中可以看出，利用丙烯酸n-甲基全氟丁基磺酰胺基乙酯(c4sa)改性玉米淀粉且1mg的多巴胺和10ml的粘结剂乳液混合所制备的硅负极锂离子电池粘结剂，其所制备的硅电极具有最高的容量保持率。