一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法与流程

本发明属于高分子化学聚合反应领域，具体涉及一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。

背景技术：

羟肟酸类化合物是一类羧酸分子中羧基二价氧被肟基取代的羧酸衍生物，由于其分子结构中具有含孤对电子的氧和氮并且位置相互靠近，使它对金属离子具有高效选择性，生成稳定的螯合物，广泛应用于金属氧化矿的浮选、冶金、溶剂萃取、废水处理以及医药等领域。相比于常规烷基二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、脂肪醇类、醚醇类浮选剂，羟肟酸类浮选剂的捕捉能力更强，对cu²⁺、fe³⁺、zn²⁺、sn⁴⁺等金属离子具有高效选择性，并螯合成五元环络合物，附着于矿物表面。

苯丙烯基羟肟酸是一种近两年在钨矿、锡矿、钛铁矿、铌铁矿、稀土矿等金属矿中应用较为广泛的羟肟酸，如申请号为cn201810255387.3的专利，公开苯丙烯基羟肟酸及其制备方法和在钨矿浮选中的应用；如申请号cn201810249255.x的专利，公开苯丙烯基羟肟酸在钛铁矿和氟碳铈矿浮选中的应用，但利用盐酸羟胺-苯丙烯酸甲酯反应法制备苯丙烯基羟肟酸，产物产率较低，无法达到最大化收益。

本发明方法在提高苯丙烯基羟肟酸产率的同时，进一步研制出用于矿石浮选的苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

s1：羟胺法制苯丙烯基羟肟酸：将3-苯基丙烯酰氯溶解于50℃无水乙醇中，再加入氧肟酸剂和氨水，45-60℃水浴搅拌反应3-6h，3-苯基丙烯酰氯、无水乙醇、氧肟酸剂、氨水的质量比为1：(2-3)：(0.5-0.7)：(3-5)，得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液；

s2：按1：(0.5-1.5)：(1-1.2)：(4-8)的质量比将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水加入s1所得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液中，搅拌均匀并超声分散后，得混合单体分散液；

s3：将混合单体分散液加热至50-65℃，并向其中通入纯度≥99.9％的氮气，调节ph至7.5-8.0，加入引发剂进行诱发，使单体发生聚合，反应3h，浓缩、干燥后，即得所述三元共聚物。

优选的是，所述氧肟酸剂包括硫酸羟胺、盐酸羟胺中的一种或两种。

优选的是，所述氨水浓度为25-30％。

优选的是，所述引发剂的用量是混合单体分散液质量的0.1-0.5％。

优选的是，所述引发剂为硝酸铈铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、氧化-还原体系引发剂中的一种或两种。

优选的是，所述氧化-还原体系引发剂包括过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠，其中，氧化剂与还原剂的质量比为3：2。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用羟胺-酰氯法使3-苯基丙烯酰氯羟肟化，相比于酯类和羧酸类，反应活性最高，并在ph为7.5-8.0的弱碱性环境中，与丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚，最大程度降低了聚合过程中苯丙烯基羟肟酸的水解和重排反应，在保证较高产物聚合度的同时，保持了高羟肟化率，首次制备出苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。

(2)本发明苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物先在目标矿石表面形成一层防水分子膜，降低水分子表面张力，增加矿物颗粒的疏水性，再利用聚合物中苯丙烯基羟肟酸基团高效捕捉金属氧化矿，为矿物表面金属原子ni³⁺、cu²⁺、zn²⁺、sn⁴⁺、fe³⁺等外层空轨道提供孤电子对，络合成稳定的螯合物，能牢固吸附矿物颗粒，从而达到矿物分离的目的，其中，苯丙烯基羟肟酸分子结构中含有碳碳双键、苯环、羟肟基，共同形成一个共轭大π键，使电子云更加密集，增强其与金属离子的亲核性，更易为目标矿石表面的金属离子键合成稳定的螯合环。

(3)本发明三元共聚物制备方法简单，条件温和，反应易于控制，产品产率高，且用量少，选矿成本低。

附图说明

图1为本发明矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

s1：羟胺法制苯丙烯基羟肟酸：将3-苯基丙烯酰氯溶解于50℃无水乙醇中，再加入氧肟酸剂和浓度为25％的氨水，45℃水浴搅拌反应3h，3-苯基丙烯酰氯、无水乙醇、盐酸羟胺、氨水的质量比为1：2：0.5：3，得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液；

s2：按1：0.5：1：4的质量比将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水加入s1所得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液中，搅拌均匀并超声分散后，得混合单体分散液；

s3：将混合单体分散液加热至50℃，并向其中通入纯度≥99.9％的氮气，调节ph至7.5，加入硝酸铈铵进行诱发，硝酸铈铵的用量是混合单体分散液质量的0.1％，使单体发生聚合，反应3h，浓缩、干燥后，即得所述三元共聚物。

实施例2

一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

s1：羟胺法制苯丙烯基羟肟酸：将3-苯基丙烯酰氯溶解于50℃无水乙醇中，再加入氧肟酸剂和浓度为28％的氨水，该氧肟酸剂为硫酸羟胺、盐酸羟胺的等质量混合物，55℃水浴搅拌反应4.5h，3-苯基丙烯酰氯、无水乙醇、氧肟酸剂、氨水的质量比为1：2.5：0.6：4，得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液；

s2：按1：1：1.1：6质量比将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水加入s1所得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液中，搅拌均匀并超声分散后，得混合单体分散液；

s3：将混合单体分散液加热至58℃，并向其中通入纯度≥99.9％的氮气，调节ph至7.8，加入偶氮二异丁腈进行诱发，偶氮二异丁腈的用量是混合单体分散液的0.3％，单体发生聚合，反应3h，浓缩、干燥后，即得所述三元共聚物。

实施例3

一种矿石浮选用苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

s1：羟胺法制苯丙烯基羟肟酸：将3-苯基丙烯酰氯溶解于60℃无水乙醇中，再加入硫酸羟胺和浓度为30％的氨水，60℃水浴搅拌反应6h，3-苯基丙烯酰氯、无水乙醇、硫酸羟胺、氨水的质量比为1：3：0.7：5，得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液；

s2：按1：1.5：1.2：8的质量比将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、蒸馏水加入s1所得含有苯丙烯基羟肟酸的反应液中，搅拌均匀并超声分散后，得混合单体分散液；

s3：将混合单体分散液加热至65℃，并向其中通入纯度≥99.9％的氮气，调节ph至8.0，加入由过硫酸铵、亚硫酸钠按3：2质量比组配的氧化-还原体系引发剂，进行诱发，该过硫酸铵-亚硫酸钠体系引发剂用量为0.5％，使单体发生聚合，反应3h，浓缩、干燥后，即得所述三元共聚物。

利用实施例1-3制出的苯丙烯基羟肟酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物和水杨羟肟酸(对比例)对矿石进行浮选，三元共聚物用量为400g/t,矿浆浓度为25％，矿石粒径为-0.074mm～+0.038mm，下表列出各矿石的回收率(％)：

由上表可知，本发明显著提高了各类矿石的上浮率，能高效选矿。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。