一种赋予聚乳酸水诱导形状记忆的聚合物的制作方法

本发明涉及高分子形状记忆领域，特别涉及一种以pmvs柔性嵌段、ptmg软嵌段和pcl增容嵌段为主链，以及亲水paa链段为侧基的嵌段聚合物，该聚合物与pla共混复合材料具备水诱导形状记忆功能。

背景技术：

具有一定形状的固体材料，在某种外界条件刺激下发生塑性形变，在经过特定环境刺激，材料又完全恢复到变形前形状的现象被称为形状记忆效应。根据实现记忆功能的环境条件不同，可分为感温型、感水型、感光型和感酸碱型等多种记忆材料，目前应用研究最多的是热致形状记忆和水诱导形状记忆高分子材料。

pla是一种理想的绿色高分子材料，呈塑料状态，玻璃化转变温度高，加工温度高，脆性高，亲水性差，在使用过程中容易出现裂纹而不能重复利用。目前对pla水诱导形状记忆研究特别少，大多数都是通过共混改性，存在相容性差的缺陷，极易引起相分离，并且很少涉及亲水改性与形状记忆功能兼顾。

技术实现要素：

为了克服上述现存的技术缺陷，本发明提供了一种赋予pla水诱导形状记忆的聚合物，恢复条件简单，恢复时间短，恢复效率高，同时可以有效提高pla的韧性与亲水性。

本发明的技术方案：合成一种以pmvs柔性嵌段，ptmg（tg=-76℃）软嵌段和pcl（tg=-60℃）增容嵌段为主链，以亲水paa为侧链的聚合物，共混pla（tg=62℃）。因为合成的聚合物具有良好的吸水性，并且与pla的tg相差较多，从而通过在水环境中吸水以及热辅助实现pla的形状记忆。

所述的嵌段聚合物，其分子主链上pmvs柔性嵌段结构如下：

，x为大于1的整数。

所述的嵌段聚合物，其分子主链上的pcl增容嵌段的结构如下：

，n为大于1的整数。

所述的嵌段聚合物，其分子主链上的ptmg软嵌段的结构如下：

，m为大于1的整数。

所述的嵌段聚合物，其分子侧基上的paa亲水链段的结构如下：

，y为大于1的整数。

附图说明

图1为嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。

如图1所示，核磁谱图中，0～0.4ppm之间为pmvs中-si-ch3氢的化学位移，1.4ppm、1.6～1.7ppm、2.4ppm、3.5ppm、4.1ppm均为pcl和ptmg中-ch2-中氢的化学位移，6ppm左右乙烯基上氢的化学位移消失说明pmvs的双键侧基已经引发aa聚合。采用¹h-nmr表征的结果说明一种以pmvs柔性嵌段、ptmg软嵌段和pcl增容嵌段为主链，以亲水paa为侧链段的嵌段聚合物已经合成。

图2为本发明制备的嵌段聚合物和pla共混薄膜形状记忆的过程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

实施例1：

称重适量ptmg放置于配有磁力搅拌棒的安瓿瓶中，抽真空通氮气，将催化剂辛酸亚锡甲苯溶液通过注射器加入瓶中，再加入己内酯单体，一定量甲苯溶剂65℃下搅拌45min后升温到120℃反应24h。产物通过石油醚沉降，40℃真空干燥12h。将所得产物pcl-ptmg-pcl与一定量pmvs放置于氮气吹扫的容器中，加入甲苯溶剂，搅拌至溶解再加入一定量六亚甲基二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡95℃反应1.5h，产物通过石油醚沉降，真空干燥。将所得产物置于三口烧瓶中，通氮气，四氢呋喃做溶剂，偶氮二异丁氰做催化剂，温度控制65℃，通过滴定漏斗滴加aa，反应5h，获得产物沉降并干燥。

将plla、pcl-ptmg-pcl-(pmvs-s-paa)-pcl-ptmg-pcl按质量比1:1加入三氯甲烷溶剂当中，其中plla和pcl-ptmg-pcl-(pmvs-s-paa)

-pcl-ptmg-pcl的浓度为29wt%，室温搅拌过夜。将搅拌过夜的溶液倒到玻璃板上，让溶液在玻璃板上自由流延。在常温（20℃左右）和常压自然挥发2h，待膜在空气中固化后，随后将样条加工成型，2天后形状固定，然后25℃抽真空干燥备用。

将加工成型的薄膜，放置于常温水中一段时间，随后将其固定临时形状，并吸干水分。放置于温水中，迅速恢复初始形状，说明pcl-ptmg-pcl

-(pmvs-s-paa)-pcl-ptmg-pcl可以赋予plla水诱导形状记忆功能。

技术特征：

1.一种赋予pla水诱导形状记忆的嵌段聚合物，其特征在于：大分子主链上含有pmvs柔性嵌段、ptmg软嵌段和pcl增容嵌段，侧链为paa亲水链段。其分子结构如下：

所述赋予pla水诱导形状记忆的嵌段聚合物，其分子主链上pmvs柔性嵌段结构如下：

，x为大于1的整数。

所述赋予pla水诱导形状记忆的嵌段聚合物，其分子主链上pcl增容嵌段的结构如下：

，n为大于1的整数。

所述赋予pla水诱导形状记忆的嵌段聚合物，其分子主链上ptmg软嵌段的结构如下：

，m为大于1的整数。

所述赋予pla水诱导形状记忆的嵌段聚合物，其分子侧链paa的结构如下：

，y为大于1的整数。

技术总结
本发明涉及一种赋予聚乳酸（PLA）水诱导形状记忆的嵌段聚合物。该嵌段聚合物主链由羟基封端的乙烯基聚硅氧烷（PMVS）嵌段、聚四氢呋喃（PTMG）嵌段以及聚己内酯（PCL）嵌段组成，侧链为聚丙烯酸（PAA）。其中，PMVS嵌段除主链聚硅氧烷柔韧性好外，活性双键侧基引发丙烯酸（AA）聚合得到PAA侧链，并且PAA链段的极性羧基可以很大程度上提高PLA的亲水性。PTMG嵌段不仅可以提高PLA的韧性，而且其低玻璃化转变温度可以在低温下实现融化与重结晶过程。PCL嵌段可以改善嵌段共聚物与PLA的相容性。该嵌段聚合物（PCL‑PTMG‑PCL‑(PMVS‑s‑PAA)‑PCL‑PTMG‑PCL）制备过程简单，不但较低温度下（20‑50℃）即可实现融化与重结晶，而且具有超强吸水性，能够赋予PLA水诱导形状记忆效应，且形状记忆恢复时间短，恢复效果好。同时，提高PLA的韧性与亲水性并且极大限度地降低其加工温度。

技术研发人员：宋晓峰;任亚君;周琦锋
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2020.06.01
技术公布日：2020.08.18