不对称取代的菲啰啉基有机电子传输材料及其制备与应用的制作方法

二溴-1,10-菲啰啉在催化体系的作用下反应，得到含1,10-菲啰啉的溴化物；
[0010]
所述含1,10-菲啰啉的溴化物结构为
[0011]
(2)将含1,10-菲啰啉的溴化物与2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪在催化体系的作用下进行suzuki偶联反应，后续处理，得到有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo(式一)。
[0012]
步骤(1)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂，所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种，优选为碳酸钠水溶液，所述相转移剂优选为乙醇；所述二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦、3,8-二溴-1,10-菲啰啉、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.01～0.02)：(0.02～0.04)：(2～4.2)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；步骤(1)中所述反应的条件为80～100℃反应10～12h，所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂优选为甲苯。
[0013]
步骤(2)中所述催化体系包括催化剂和配体，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为三环己基膦；所述催化体系还包括碱性水溶液和相转移剂，所述碱性水溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液中的至少一种，优选为碳酸钾水溶液，所述相转移剂优选为乙醇；所述含1,10-菲啰啉的溴化物、2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪、钯催化剂、配体和碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.1)：(0.02～0.03)：(0.04～0.06)：(2～4)，碱性化合物来自碱性水溶液中碱性化合物；步骤(2)中所述偶联反应的条件为90～110℃反应12～16h，所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂优选为甲苯。
[0014]
步骤(1)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。
[0015]
步骤(2)中所述后续处理是指向反应产物中加入水，分离有机层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。
[0016]
一种掺杂材料，包括上述有机电子传输材料和掺杂剂。
[0017]
所述掺杂剂为liq为8-羟基喹啉锂配合物。
[0018]
所述有机电子传输材料在有机电致发光器件等光电器件中的应用。
[0019]
本发明的有机电子传输材料用于制备光电器件。可作为光电器件的阴极界面的修饰层，电子传输层与叠层的连接层。
[0020]
本发明的原理如下：
[0021]
本发明在1,10-菲啰啉基团的3,8-位分别引入三苯基膦氧单元和1,3,5-三嗪单元得到了有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo。本发明的电子传输材料含有刚性平面缺电子杂环单元，三芳基膦氧基团以及三嗪杂环单元，使得本发明的电子传输材料具有低lumo
与良好的电子传输特性；同时三芳基膦氧基团促进非晶态形成，改善了化合物的溶解性，从而有利于材料的提纯，去除潜在的含卤素反应中间体；而且本发明的材料具有较高的电子注入与传输电子迁移率。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0023]
(1)本发明的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo具有良好的热稳定性，失重1％的温度为389℃，玻璃化转变温度为150℃，而分子量为763.82，低于之前报道的bptrz-py-tpo(bptrz-py-tpo：分子量814.91，t
g
约123℃。朱旭辉等，zl 201910313376.0)。
[0024]
(2)本发明的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo的homo约为
–
6.38ev；lumo约
–
3.03ev；三线态能级约2.52ev。
[0025]
(3)本发明的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo，经掺杂50wt％liq，在电场为(2-5)
×
105v cm-1
下，其电子迁移率为2.70
×
10-5
–
1.95
×
10-4
cm
2 v-1
s-1
，优于之前报道的phen-nadpo：liq(朱旭辉等，cn 103374040 b)，有利于提高oled效率与稳定性。
[0026]
(4)本发明的有机小分子电子传输材料具有结构与合成制备简单的特点。
附图说明
[0027]
图1a和图1b分别为实施例1的有机电子传输材料trz-phen-tpo的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱；
[0028]
图2a和图2b分别为实施例1的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo的热失重曲线和差示扫描量热曲线；
[0029]
图3a和图3b分别为实施例1的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo的紫外-可见吸收光谱和低温磷光光谱；
[0030]
图4为实施例1的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo的紫外光电子能谱图；图4a和图4b分别为低动能区和靠近费米能级区的价带谱；
[0031]
图5为实施例1制备的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo掺杂50％wt liq的电子迁移率-电场强度特性曲线。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的有机分子电子传输材料的结构式如下：
[0035][0036]
本实施例的有机分子电子传输材料trz-phen-tpo的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1，(3-(8-溴-1,10-菲啰啉-3-基)苯基)二苯基氧化膦(1)的制备
[0038][0039]
在氮气氛围下，迅速地将催化剂pd(oac)2(45mg,0.198mmol)和配体三环己基膦(110mg,0.396mmol)加入到二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)氧化膦(4.0g,9.89mmol)、3,8-二溴-1,10-菲啰啉(3.34g,9.89mmol)、na2co3水溶液(2m,20ml,40mmol)、乙醇(20ml)和甲苯(100ml)的混合液中，将反应在90～100℃加热12h，用tlc法确定反应进程，待反应结束后冷却至室温，加入去离子水，分离有机层，水层用二氯甲烷萃取3遍，有机层合并后用无水mgso4干燥、过滤、减压浓缩。粗产物用柱层析法分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇(100:3v/v)的混合溶剂，得到白色固体(化合物2)，产率为79％(4.2g)。
[0040]
步骤2，(3-(8-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-1,10-菲咯啉-3-基)苯基)二苯基氧化膦(trz-phen-tpo)的制备
[0041][0042]
在氮气氛围下，迅速地将催化剂pd(oac)2(25mg,0.111mmol)和配体三环己基膦(63mg,0.224mmol)加入到化合物2(2.5g,4.67mmol)、2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(2.24g,5.13mmol)、k2co3水溶液(2m，6ml，12mmol)、乙醇(6ml)和甲苯(50ml)的混合液中，将反应在90～110℃加热16h，用tlc法确定反应进程，待反应结束后冷却至室温，加入去离子水，分离有机层，水层用二氯甲烷萃取3遍，有机层合并后用无水mgso4干燥、过滤、减压浓缩。粗产物用柱层析法分离纯化，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇(100:5v/v)的混合溶剂，得到白色固体(化合物trz-phen-tpo)，产率为85％(3.0g)。
[0043]
下面对实施例1制备的有机小分子电子传输材料trz-phen-tpo进行结构表征和性能测试：
[0044]
(1)核磁共振谱
[0045]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.60(d,j＝2.2hz,1h),9.39(d,j＝2.2hz,1h),9.18(s,1h),8.85(d,j＝7.8hz,1h),8.80
–
8.78(m,4h),8.53(d,j＝2.2hz,1h),8.45(d,j＝2.2hz,1h),8.21(d,j＝12.3hz,1h),8.01
–
8.00(m,2h),7.97
–
7.94(m,1h),7.90
–
7.88(m,1h),7.79
–
7.74(m,5h),7.72
–
7.64(m,3h),7.63
–
7.56(m,7h),7.54
–
7.50(m,4h).
[0046]
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ171.66,170.99,149.47,149.05,145.10,144.85,
tpo的电子迁移率为2.70
×
10-5-1.95
×
10-4
cm2·
v-1
·
s-1
(@2-5
×
105v cm-1
)。