羟基丙烯酸分散体及其制备方法和双组分聚氨酯漆与流程

文档序号:26139651发布日期:2021-08-03 14:23阅读:59来源:国知局
羟基丙烯酸分散体及其制备方法和双组分聚氨酯漆与流程
本发明涉及丙烯酸材料
技术领域
,尤其是涉及一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和双组分聚氨酯漆。
背景技术
:羟基丙烯酸分散体具有较好的光泽以及较为优异的性能,已广泛应用于金属、木器、工业等众多领域当中。对于水性树脂,既要具有良好的水分散体,也要具有较好的耐水性。在烘干条件下,无论单组分以及双组分的羟基丙烯酸分散体都干燥以及交联较快,因此对于在烘干条件下羟基丙烯酸分散体目前已取得较为良好的初期耐水效果,但是对于一些小型企业以及没有烘烤条件的企业来说,烘干条件显然不能满足要求。但现有技术中的羟基丙烯酸分散体在自干条件下的初期耐水性相对较差,因而如何在自干条件下能获得较好的初期耐水性就显得尤为重要。有鉴于此,特提出本发明。技术实现要素:本发明的第一目的在于提供羟基丙烯酸分散体,以解决现有技术中存在的羟基丙烯酸分散体自干条件下的初期耐水性差的技术问题。本发明的第二目的在于提供羟基丙烯酸分散体的制备方法。本发明的第三目的在于提供采用羟基丙烯酸分散体制备的双组分聚氨酯漆。本发明的第四目的在于提供提高羟基丙烯酸分散体初期耐水性的方法,可快速提高在自干以及烘干条件下成膜物的初期耐水性。为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:羟基丙烯酸分散体,主要由按重量份数计的如下组分制得:成膜助剂6~10份、单体36~52份、引发剂1.5~2份、胺类化合物1.4~2.5份和水;所述单体中包括含胺基脲的不饱和单体;所述含胺基脲的不饱和单体的质量为所述单体质量的4.5%~22.8%;所述胺类化合物为伯胺类化合物。在本发明的具体实施方式中,所述含胺基脲的不饱和单体包括甲基丙烯酸脲基酯和/或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸羟基酯。进一步的,所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或两种混合;所述(甲基)丙烯酸羟基酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯。在本发明的具体实施方式中,所述伯胺类化合物包括二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、amp-95、间苯二甲胺、甲胺和乙胺中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述分散体中,包括50mol%以上被所述胺类化合物中和的酸性基团。50mol%以上是指在分散体中,以摩尔计数,被胺类化合物中和的酸性基团(实际已经反应,以胺类化合物中和形式存在)占未与胺类化合物反应前的体系中所有酸性基团的50%以上。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括非功能性(甲基)丙烯酸酯。进一步的,所述非功能性(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括非丙烯酸类烯基单体。进一步的,所述非丙烯酸类烯基单体包括丁烯二醇、苯乙烯、甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述单体包括含胺基脲的不饱和单体、丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、非功能性(甲基)丙烯酸酯和非丙烯酸类烯基单体。在本发明的具体实施方式中,所述单体包括按重量份数计的如下组分:含胺基脲的不饱和单体2~10份、丙烯酸类单体1.2~1.4份、(甲基)丙烯酸羟基酯8.9~9.1份、非功能性(甲基)丙烯酸酯15.5~23份和非丙烯酸类烯基单体8.4~8.5份。在本发明的具体实施方式中,所述成膜助剂包括醇类成膜助剂、苯类成膜助剂和醇醚类成膜助剂中的任一种或多种。进一步的,所述成膜助剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二乙二醇丁醚中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述引发剂为能够引发单体聚合的引发剂即可。进一步的,所述引发剂为油溶性引发剂,如可以为叔丁基过氧化物引发剂。在本发明的具体实施方式中,水的用量为43~45.5份。本发明还提供了羟基丙烯酸分散体的制备方法,包括如下步骤:将单体与部分引发剂的混合物滴加至预热的成膜助剂中,滴加完毕后,加入余量引发剂,于140~450℃保温1.5~2.5h;再降温至80~85℃,加入胺类化合物,搅拌均匀然后加入水,搅拌分散均匀。在本发明的具体实施方式中,所述滴加包括:于3.5~4.5h内滴加完所述混合物的80%~85%,然后于1~3h内滴加完所述混合物的15%~20%。在本发明的具体实施方式中,所述预热的温度为140~145℃。在本发明的具体实施方式中,所述搅拌分散的时间为1.5~2.5h。本发明还提供了双组分聚氨酯漆,包括上述任意一种所述的羟基丙烯酸分散体。在本发明的具体实施方式中,所述双组分聚氨酯漆还包括异氰酸酯类固化剂。本发明还提供了提高羟基丙烯酸分散体初期耐水性的方法,包括:调控所述分散体中各组分用量,使所述分散体的共聚物中按质量百分比计,包括4.5%~22.8%的含胺基脲的不饱和单体的结构单元。在本发明的具体实施方式中,还包括:调控所述分散体中各组分用量,使所述分散体中包括50mol%以上被胺类化合物中和的酸性基团。其中,所述胺类化合物为伯胺类化合物。与现有技术相比,本发明的有益效果为:(1)本发明的羟基丙烯酸分散体中引入胺基脲结构,不仅能提高对底材的湿附着力;另外,胺基脲中胺基的引入能够进一步提高稳定性、分散性和对颜填料等的润湿性,并且在与异氰酸酯固化剂混合后能进一步反应形成脲基提高初期耐水性等;(2)本发明的羟基丙烯酸分散体中,50mol%的酸性基团以伯胺中和形式存在,伯胺部分形成仲胺基团,而仲胺基团与异氰酸酯固化剂反应速度较羟基快很多,通过分散体中的仲胺基团与异氰酸酯反应,一方面可以快速提高交联速度,另一方面仲胺与异氰酸酯反应形成脲基,两方面协同作用,进一步提高了羟基丙烯酸分散体的初期耐水性;(3)本发明的羟基丙烯酸分散体适用范围广,适用于烘干及自干,形成的漆膜初期耐水性优异,具有优异的湿附着力,且完全干燥后漆膜性能优于较大多数成膜树脂,成本低廉。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例2和比较例4制得的漆膜的初期耐水性对照图;其中,(a)对应实施例2制得的漆膜,(b)对应比较例4制得的漆膜。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。羟基丙烯酸分散体,主要由按质量百分比计的如下组分制得:成膜助剂6~10份、单体36~52份、引发剂1.5~2份、胺类化合物1.4~2.5份和水;所述单体中包括含胺基脲的不饱和单体;所述含胺基脲的不饱和单体的质量为所述单体质量的4.5%~22.8%;所述胺类化合物为伯胺类化合物。本发明的羟基丙烯酸分散体中引入了胺基脲结构,提高对底材的湿附着力,同时能改善树脂的稳定性、分散性和对颜填料等的润湿性;并且胺基脲结构在固化过程中,能够与异氰酸酯进一步反应,形成脲基,不仅提高的交联密度,同时引入脲基结构,多方面改善耐水性及其它性能。如在不同实施方式中,成膜助剂的用量可以为6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等等;单体的用量可以为36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份等等;胺类化合物的用量可以为1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份等等。如在不同实施方式中,所述单体中,含胺基脲的不饱和单体的质量百分比可以为4.5%、8%、10%、12%、15%、18%、20%、22%、22.8%等等。在本发明的优选实施方式中,所述羟基丙烯酸分散体,主要由按重量份数计的如下组分制得:成膜助剂8~10份、单体40~45份、引发剂1.5~2份、胺类化合物1.4~1.6份和水。在本发明的具体实施方式中,所述含胺基脲的不饱和单体包括甲基丙烯酸脲基酯和/或甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸羟基酯。进一步的,所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或两种混合;所述(甲基)丙烯酸羟基酯包括(甲基)丙烯酸羟乙酯。在本发明的具体实施方式中,所述伯胺类化合物包括二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、amp-95、间苯二甲胺、甲胺和乙胺中的任一种或多种。本发明通过采用伯胺类化合物而非仲胺类化合物,能够使伯胺类化合物与聚合得到的共聚物中的酸性基团发生中和反应形成仲胺基团,而仲胺基团能够与异氰酸酯快速反应,快速提高交联速度且反应形成脲基,提高分散体的初期耐水性。在本发明的具体实施方式中,所述分散体中,包括50mol%以上被所述胺类化合物中和的酸性基团。50mol%以上是指在分散体中,以摩尔计数,被胺类化合物中和的酸性基团(实际已经反应,以胺类化合物中和形式存在)占未与胺类化合物反应前的体系中所有酸性基团的50%以上。本发明通过采用特定种类和用量的原料,调控分散体中被胺类化合物中和的酸性基团的数量,调整与异氰酸酯固化剂的反应速度和反应后得到的交联结构,进而提高初期耐水性。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括非功能性(甲基)丙烯酸酯。进一步的,所述非功能性(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述单体还包括非丙烯酸类烯基单体。进一步的,所述非丙烯酸类烯基单体包括丁烯二醇、苯乙烯、甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述单体包括含胺基脲的不饱和单体、丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸羟基酯、非功能性(甲基)丙烯酸酯和非丙烯酸类烯基单体。在本发明的具体实施方式中,所述单体包括按重量份数计的如下组分:含胺基脲的不饱和单体2~10份、丙烯酸类单体1.2~1.4份、(甲基)丙烯酸羟基酯8.9~9.1份、非功能性(甲基)丙烯酸酯15.5~23份和非丙烯酸类烯基单体8.4~8.5份。在本发明的具体实施方式中,所述单体包括按重量份数计的如下组分:含胺基脲的不饱和单体2~10份、丙烯酸类单体1.25份、(甲基)丙烯酸羟基酯8.9份、非功能性(甲基)丙烯酸酯15.5~23份和非丙烯酸类烯基单体8.4份。进一步的,所述单体包括按重量份数计的如下组分:含胺基脲的不饱和单体2~10份、丙烯酸1.25份、甲基丙烯酸羟乙酯8.9份、甲基丙烯酸甲酯7.5~12.5份、丙烯酸丁酯8~10.5份和苯乙烯8.4份。采用上述单体组合的方式,使得制得的分散体能够兼顾初期耐水性和漆膜性能。在本发明的具体实施方式中,所述成膜助剂包括醇类成膜助剂、苯类成膜助剂和醇醚类成膜助剂中的任一种或多种。进一步的,所述成膜助剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二乙二醇丁醚中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中,所述引发剂为能够引发单体聚合的引发剂即可。如在实际操作中,所述引发剂为油溶性引发剂,如可以为叔丁基过氧化物引发剂,但不局限于此。在本发明的具体实施方式中,水的用量为43~45.5份。如在不同实施方式中,所述水的用量可以为43份、43.5份、44份、44.5份、45份、45.5份等等。在实际操作中,所述水可以为去离子水。本发明还提供了羟基丙烯酸分散体的制备方法,包括如下步骤:将单体与部分引发剂的混合物滴加至预热的成膜助剂中,滴加完毕后,加入余量引发剂,于140~450℃保温1.5~2.5h;再降温至80~85℃,加入胺类化合物,搅拌均匀然后加入水,搅拌分散均匀。在本发明的具体实施方式中,所述滴加包括:于3.5~4.5h内滴加完所述混合物的80%~85%,然后于1~3h内滴加完所述混合物的15%~20%。在本发明的具体实施方式中,所述部分引发剂是指所有引发剂的70%~80%。在本发明的具体实施方式中,所述预热的温度为140~145℃。在本发明的具体实施方式中,所述搅拌分散的时间为1.5~2.5h。在本发明的具体实施方式中,所述加入水的方式包括:于1~1.5h内滴加完水。本发明还提供了双组分聚氨酯漆,包括上述任意一种所述的羟基丙烯酸分散体。在本发明的具体实施方式中,所述双组分聚氨酯漆还包括异氰酸酯类固化剂,优选hdi三聚体、mdi、tdi、ipda中的任一种或几种组合。在本发明的具体实施方式中,所述双组分聚氨酯漆的原料中,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(1.3~1.4)﹕1。在实际操作中,所述双组分聚氨酯漆的原料中还包括:润湿剂、流平剂、增稠剂、成膜助剂和水。本发明还提供了提高羟基丙烯酸分散体初期耐水性的方法,包括:调控所述分散体中各组分用量,使所述分散体的共聚物中按质量百分比计,包括4.5%~22.8%的含胺基脲的不饱和单体的结构单元。在本发明的具体实施方式中,还包括:调控所述分散体中各组分用量,使所述分散体中包括50mol%以上被胺类化合物中和的酸性基团。其中,所述胺类化合物为伯胺类化合物。实施例1~3实施例1~3的羟基丙烯酸分散体的制备过程中所采用的原料信息如表1~表2所示,具体如下:表1不同实施例的原料种类及用量表2不同实施例的单体种类及用量实施例1~3的羟基丙烯酸分散体的制备方法,包括如下步骤:(1)成膜助剂置于四口烧瓶中升温至140~145℃;(2)将单体和80%量的引发剂搅拌混合均匀,得到混合物;(3)将步骤(2)的混合物滴加于步骤(1)升温处理的成膜助剂中,所述混合物于4h内滴加完80%,剩余20%于1.5h内滴加完毕;然后补加余量的引发剂后,于140~145℃保温2h;(4)降温至80℃,加入胺类化合物,搅拌均匀,于1h内滴加完去离子水,然后搅拌分散2h,得到羟基丙烯酸分散体。实施例4本实施例参考实施例2的制备方法,区别仅在于:胺类化合物用量不同。本实施例的胺类化合物为0.8g乙醇胺。比较例1~2比较例1~2的羟基丙烯酸分散体的制备过程参考实施例1,区别在于所采用的原料不同,比较例1~2的原料信息如表3~表4所示,具体如下:表3不同比较例的原料种类及用量表4不同比较例的单体种类及用量比较例3~5比较例3~5的羟基丙烯酸分散体的制备过程参考实施例1,区别在于所采用的原料等不同,比较例3~5的原料信息如表5~表6所示,具体如下:表5不同比较例的原料种类及用量表6不同比较例的单体种类及用量比较例6比较例6参考实施例2的制备方法,区别在于:单体种类和用量不同。比较例6的单体包括:甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲1g、丙烯酸1.25g、甲基丙烯酸甲酯13.5g、丙烯酸丁酯10.5g、甲基丙烯酸羟乙酯8.9份和苯乙烯8.4份。比较例7比较例7参考实施例2的制备方法,区别在于:胺类化合物为二甲基乙醇胺2.3g。实验例1为了对比说明本发明不同实施例和比较例的羟基丙烯酸分散体的性能,对各实施例和比较例制得的羟基丙烯酸分散体性能进行测试,测试结果见表7。其中,各测试项目的测试方法如下:固含:根据gb1725-79涂料固体含量测定的方法(160℃/30min);稳定性:50℃热储下7d,观察树脂是否分层;干燥速度:喷涂至马口铁板上后,常温条件下指压干所需要的时间;光泽:常温自干16h的漆膜,用光泽仪对漆膜光泽进行测定;初期硬度:常温自干16h的漆膜,根据gb/t6739-2006铅笔法测定漆膜硬度的方法进行测定;初期耐水性:常温自干16h的漆膜浸入常温水中观察漆膜的变化,有可见气泡出现时对应的天数。其中,固含和稳定性是对羟基丙烯酸分散体进行测试;干燥速度、光泽、初期硬度、初期耐水性是对漆膜的测试。表7不同羟基丙烯酸分散体和漆膜的性能测试结果从上述测试结果可知,本发明的羟基丙烯酸分散体制得的漆具有优异的初期耐水性,具有较好的硬度以及较好的初期耐水性。其中,漆膜的制备工艺:主要是由羟基丙烯酸分散体外加水性异氰酸酯固化剂复配使用。根据分散体的固含以及羟基含量,按照异氰酸酯基(nco)与羟基(oh)的摩尔比为(1.3~1.4)﹕1的比例添加异氰酸酯固化剂(hdi三聚体),加入常规助剂,混合搅拌后,加水调节至适宜喷漆的粘度(25~35s,25℃,涂-4杯),喷涂至马口铁板上,常温自干16h后进行测试,漆膜厚度为23±2μm。各实施例和比较例的羟基丙烯酸酯分散体制备漆膜中,nco与oh摩尔比相同,助剂种类和添加量相同,加水调节至的粘度相同。具体的漆膜组分配方见表8。表8漆膜主要配制配方原料名称用量(g)羟基丙烯酸分散体70润湿剂0.2流平剂0.2增稠剂0.8成膜助剂5去离子水适量以使粘度达到25~35s(25℃,涂-4杯)异氰酸酯固化剂按nco﹕oh=(1.3~1.4)﹕1添加图1为本发明实施例2和比较例4的羟基丙烯酸分散体制得的常温自干16h的漆膜在同样条件下浸入常温水中5天时的初期耐水性对照图。图1中的(a)为实施例2的羟基丙烯酸分散体制得的漆膜,图1中的(b)为比较例4的羟基丙烯酸分散体制得的漆膜,两者的漆膜制备方法均参照与上述漆膜的制备工艺,通过图1可以看出,比较例4制得的漆膜在5天时已出现明显的泡,而实施例2制得的漆膜无明显变化。最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1