[0001]
本发明属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化聚醚胺丙烯酸酯树脂及其制造方法。
背景技术：
[0002]
紫外光固化树脂是紫外光固化涂料的主要成份，构成固化涂层的基本骨架，决定了固化涂层硬度、强度、柔韧性、附着力、耐候性等基本性能。目前紫外光固化树脂主要包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯，此外还有些特殊光固化树脂（聚醚丙烯酸酯、多烯烃低聚物、硅氧烷丙烯酸酯等）。其中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯应用范围最广、用量也最大，它们都具有优异的综合性能，但是也都存在不足。环氧丙烯酸酯一般粘度大，固化膜硬度高而脆导致柔韧性不好。聚氨酯丙烯酸酯一般粘度也大，固化速度偏慢，制造成本高，并且在合成过程中要使用有机锡类催化剂，而元素锡受到环保法规的限制，由于氧阻聚的原因，聚氨酯丙烯酸酯的固化膜也经常出现表干不好，易产生指纹印的不良后果。聚酯丙烯酸酯表面氧阻聚也很明显。因此，研究开发新的配方与工艺，制造新的成本低、固化速度快，基本性能优异的紫外光固化树脂具有非常重要的意义。
[0003]
自由基光固化体系是光固化涂料中应该最广泛的体系，但其普遍存在氧阻聚的问题。氧阻聚主要表现在三个方面。第一，氧分子对光引发剂是一种猝灭剂，它可以将活泼的激发态光引发剂猝灭，使其加到基态，失去活性，阻止活性自由基的产生；第二，氧分子捕获活性自由基与其反应生成过氧自由基；第三，氧分子可以把已经与单体聚合的自由基氧化成过氧化物，阻止单体的聚合。氧阻聚对紫外光固化过程影响很大，常会导致涂层底层固化、表面未固化而发粘的情况。固化后的涂层表面含有大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，降低涂层的长期稳定性。解决氧阻聚常用方法是添加叔胺类助引发剂，叔胺基可以过氧基迅速反应，使活性自由基再生。
[0004]
环氧丙烯酸酯一般粘度大，固化膜硬度高而脆导致柔韧性不好。聚氨酯丙烯酸酯一般粘度也大，固化速度偏慢，制造成本高，并且在合成过程中要使用有机锡类催化剂，而元素锡受到环保法规的限制，由于氧阻聚的原因，聚氨酯丙烯酸酯的固化膜也经常出现表干不好，易产生指纹印的不良后果。聚酯丙烯酸酯表面氧阻聚也很明显。
技术实现要素：
[0005]
本发明为一种紫外光固化聚醚胺丙烯酸酯树脂及其制造方法，与现有技术相比较，具有如下优点和创新：本发明的聚醚胺丙烯酸树脂将内聚能低且易于旋转的醚键－c－o－ｃ－链段引入树脂主链中，没有环氧树脂的双酚a结构，也没有聚氨酯丙烯酸酯氨酯键的强氢键作用力，所以树脂具有较环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯更低的粘度；叔氨基能有效消除氧阻聚，使树脂具有聚氨酯丙烯酸酯更好的表干；树脂至少有四官能度，固化速度快，由于没有聚氨酯丙烯酸酯氨酯键的强氢键作用力，粘度较同官能度的聚氨酯丙烯酸酯要低很多。
[0006]
本发明紫外光固化聚醚胺丙烯酸酯树脂，是由端氨基聚醚、双官能或多官能丙烯酸酯，加入阻聚剂一定温度下反应而得，其结构如下式表示：其中r1为、、等丙烯酸酯基团。
[0007]
本发明所指树脂合成过程包括如下反应步骤：（1）将端氨基聚醚加入反应瓶中，搅拌升温至60度反应，再抽真空减压蒸馏，保持真空不低于－0.096mpa三小时，抽除小分子物质，得到气味更低的端氨基聚醚；（2）加入双官能或多官能丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温40度，缓慢滴加上一步的端氨基聚醚，一小时左右滴加完毕，升温60-80度反应六到八小时，得到聚醚胺丙烯酸酯树脂。
[0008]
本发明所指树脂合成过程可以用下列化学反应式表达：
以上所述的端胺基聚醚由市售购得，商品牌号如basf生产的d230、d400、d2000。
[0009]
以上所述的双官能或多官能丙烯酸酯选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、1，6－已二醇乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等紫外光固化常用双官能或多官能丙烯酸酯活性稀释剂一种或几种混合物。
[0010]
以上所述步骤2中端胺基聚醚、双官能或多官能丙烯酸酯，按二者摩尔比1：4至1：6加入。
[0011]
以上所述的阻聚剂对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
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具体实施方式
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实施例一：（1）在1000 ml三口烧瓶中加入899.5克端胺基聚醚d2000，再抽真空减压蒸馏，保持真空不低于－0.096mpa三小时，抽除小分子物质，得到气味更低的端胺基聚醚；（2）在2000 ml三口烧瓶中加入760克加入三丙二醇二丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温40度，缓慢滴加上一步的端胺基聚醚，一小时左右滴加完毕，升温60-80度反应六到八小时，得到聚醚胺丙烯酸酯树脂。
[0014]
实施例二：（1）在1000 ml三口烧瓶中加入899.5克端胺基聚醚d2000，再抽真空减压蒸馏，保持真空不低于－0.096mpa三小时，抽除小分子物质，得到气味更低的端胺基聚醚；（2）在2000 ml三口烧瓶中加入760克加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温40度，缓慢滴加上一步的端胺基聚醚，一小时左右滴加完毕，升温60-80度反应六到八小时，得到聚醚胺丙烯酸酯树脂。
[0015]
实施例三：（1）在1000 ml三口烧瓶中加入899.5克端胺基聚醚d2000，再抽真空减压蒸馏，保持真空不低于－0.096mpa三小时，抽除小分子物质，得到气味更低的端胺基聚醚；（2）在2000 ml三口烧瓶中加入902克加入季戊四醇四丙烯酸酯、阻聚剂，搅拌升温40度，缓慢滴加上一步的端胺基聚醚，一小时左右滴加完毕，升温60-80度反应六到八小时，得到聚醚胺丙烯酸酯树脂。
[0016]
对比例一：标准双酚a环氧丙烯酸酯树脂的制备。在在2000 ml三口烧瓶中加入1320克环氧树脂e-51、484克丙烯酸、催化剂、阻聚剂，缓慢升温100度反应一小时，再升温110－115度反应至酸值小于3 mg koh/g，得到标准双酚a环氧丙烯酸酯树脂。
[0017]
对比例二：普通聚醚型聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备。在2000 ml三口烧瓶中加入718克分子量1000的聚丙二醇，升温到125度，保持真空不低于－0.096mpa二小时，去除微量水；降温70度以下，加tdi 250克，70度反应2小时，75反应3小时；加入催化剂有机锡、少量阻聚剂、175克丙烯酸羟乙酯，搅拌升温75度，反应3小时，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。
[0018]
将上述合成的实施例所得紫外光固化丙烯酸树脂在指定条件下紫外光固化，进行相关性能测试，测试结果如下：
实施例树脂实施例一实施例二实施例三对比例一对比例二粘度（cps40度）7003300960011000070000极限固化速度(m/min)2045603510漆膜性能刀推成膜，揉成团，柔刀推成膜，揉成团，柔刀推成膜，揉成团，柔刀推成膜，揉不成团，成碎片，脆刀推成膜，揉成团，柔
注：极限固化速度是以uv光固化机承载覆物件履带的行走速度为指标，不断提高履带速率，以获得固化膜表干的最大履带速率，衡量其固化速率。履带速率越高，所需辐照时间越短，光固化速率越快。
[0019]
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。