本发明涉及有机化学合成技术领域，特别涉及一种热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法。
背景技术：
热敏染料是一类浅色或无色的有机化合物，属于隐色染料，遇热后与显色剂反应而显示出色彩。目前，全世界公开报道的热敏染料的结构达3000多种，有60多个系列、20多种实用化品种。
根据其性能和组成来区分，可逆热敏变色染料可大致分为无机类、结晶类和有机类等三类。有机类包括有电子给予体、席夫碱等类别，其中电子给予体能够根据介质的酸碱变化产生分子结构及相应颜色的改变。电子给予体变色材料主要包括苯酞类、荧烷类、螺吡喃类、呋喃酮类、吡啶类、吩噻嗪类等。目前，吩噻嗪和吩嗪类使用广泛，例如，苯酰亚甲基蓝pt-1(blmb)作为发蓝色品种，使用很多，具有显色速度较慢但耐光性好的特点。合成n-酰基吩噻嗪衍生物的传统方法是以酰氯或五氯化磷/三氯氧磷等为原料，在二甲亚砜条件下，苯甲酸和吩噻嗪回流反应得到；例如专利cn20s1366a09305925a公开的多功能生物基酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用。传统方法中由于采用了酰氯或五氯化磷/三氯氧磷为原料，反应过程中不可避免的会产生大量的酸性废水和废气，环境污染较为严重，后处理也比较麻烦(后续通常需要采用碱水进行处理)。现在也出现有采用其他方法合成n-酰基吩噻嗪衍生物的方案，例如专利cn20s1366a04109133a公开了一种n-酰基吩噻嗪及其制备方法，其以芳香酸、吩噻嗪和三氯氧磷为原料，采用固相研磨法合成n-酰基吩噻嗪，其宣称该工艺具有操作简单，且由于不需要溶剂所以环境污染小等优点；但公知的，其原料三氯氧磷(pocl3)为一种易挥发、有强烈的刺激气味的化合物，其露于潮湿空气中时会水解为磷酸和氯化氢，发生白烟；所以显然，该工艺虽然不需要添加溶剂，但制备过程中因三氯氧磷的引入仍然不可避免的容易产生酸性废气和/或废水。且该工艺中，如何实现反应体系的密封并未公开，反应体系产生的废水、废气会外露。另外，固相研磨法进行有机合成在理论上虽然具有产率高、无需溶剂等优点，但其作为一种新工艺，存在的作用机理尚不完全清楚、重复性差等缺陷也不容忽视(耿丽君等，"研磨法在固相有机合成中的应用"，《有机化学》，2005年第5期；张应鹏等，"研磨法运用于固相有机合成中的新进展"，《江西化工》，2008-06-30.)。
所以现在仍需一种更可靠的制备n-酰基吩噻嗪的工艺。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法。本发明采用n-氯代酞酰亚胺、三苯基膦和芳香酸作为酰基化试剂体系，反应过程中不会产生很多的酸性废水和废气，环境污染小，且本发明的工艺反应条件温和、收率高且稳定，极大地优化了热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将芳香酸、三苯基膦、n-氯代酞酰亚胺和溶剂加入到反应容器中，搅拌1～10分钟，再加入a化合物，15℃～35℃下搅拌反应4～12小时，得到的反应产物再经分离提纯后得到n-酰基吩噻嗪；
该制备方法的合成路线为：
其中，芳香酸的结构式如式(ⅰ)所示，a化合物为吩噻嗪或吩噻嗪衍生物，a化合物的结构式如式(ⅲ)所示；r1为烷基苯基、苯基苯基、卤素苯基、硝基苯基、三氟甲基苯基、烷氧基苯基或二甲胺基苯基，r2为氢、氯基、烷基、苯基。
针对传统的n-酰基吩噻嗪衍生物的合成工艺中容易产生较多酸性废水和废气、环境污染较为严重等问题，本发明中，采用三苯基膦和n-氯代酞酰亚胺作为催化剂合成n-酰基吩噻嗪类衍生物，具有环境污染小、无很多酸性废水和废气产生、反应条件温和、反应处理简单、收率高等优势，本发明提供了一种比较优良的n-酰基吩噻嗪类衍生物合成方法。
优选的是，其中，芳香酸、a化合物、n-氯代酞酰亚胺、三苯基膦的投料比为1:1:(1～2):(1～2)。
优选的是，其中，芳香酸、a化合物、n-氯代酞酰亚胺、三苯基膦的投料比为1:1:1.5:1.5。
优选的是，其中，将芳香酸、三苯基膦、n-氯代酞酰亚胺和溶剂加入到反应容器中后，搅拌时间为1～5分钟。
优选的是，其中，加入a化合物后，在15℃～25℃下搅拌反应4～8小时。本发明中，在室温下(15℃～25℃)通过搅拌即可完成反应，反应条件温和易控制，且反应时间较短，效率高。
优选的是，其中，反应产物分离提纯的具体方法为：将反应产物液溶解在乙酸乙酯中，然后用饱和碳酸氢钠溶液和盐水各洗涤一次，有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-酰基吩噻嗪。
优选的是，其中，溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
优选的是，该热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法包括以下步骤：将对苯基苯甲酸、三苯基膦、n-氯代酞酰亚胺和乙腈加入到反应容器中，搅拌5分钟，再加入吩噻嗪，25℃下搅拌4小时，得到的反应产物液溶解在乙酸乙酯中，然后用饱和碳酸氢钠溶液和盐水各洗涤一次，有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-苯基苯甲酰基)吩噻嗪。
优选的是，该热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法包括以下步骤：将对氯苯甲酸、三苯基膦、n-氯代酞酰亚胺和乙腈加入到反应容器中，搅拌5分钟，再加入2-氯吩噻嗪，25℃下搅拌4小时，得到的反应产物液溶解在乙酸乙酯中，然后用饱和碳酸氢钠溶液和盐水各洗涤一次，有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-氯苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪。
优选的是，该热敏染料化合物n-酰基吩噻嗪的制备方法包括以下步骤：将对甲基苯甲酸、三苯基膦、n-氯代酞酰亚胺和乙腈加入到反应容器中，搅拌5分钟，再加入吩噻嗪，25℃下搅拌8小时，得到的反应产物液溶解在乙酸乙酯中，然后用饱和碳酸氢钠溶液和盐水各洗涤一次，有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-甲基苯甲酰基)吩噻嗪。
本发明的有益效果是：本发明采用三苯基膦和n-氯代酞酰亚胺作为催化剂合成n-酰基吩噻嗪类衍生物，具有环境污染小、无很多酸性废水和废气产生、反应条件温和、反应处理简单、收率高且稳定等优势，极大地优化了n-酰基吩噻嗪类衍生物的制备工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实例1：n-(4-苯基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和对苯基苯甲酸(198mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)；25℃下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次；有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-苯基苯甲酰基)吩噻嗪362mg，产率95％。
实例2：n-(4-氯苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和对氯苯甲酸(157mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入2-氯吩噻嗪(235mg，1.0mmol)。室温下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-氯苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪348mg，产率93％。
实例3：n-(4-甲基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和对甲基苯甲酸(136mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)。室温下搅拌8小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-甲基苯甲酰基)吩噻嗪293mg，产率92％。
实例4：n-(4-三氟甲基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和三氟甲基苯甲酸(190mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)。室温下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-三氟甲基苯甲酰基)吩噻嗪346mg，产率93％。
实例5：n-(4-甲氧基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和对甲氧基苯甲酸(152mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)。室温下搅拌12小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-甲氧基苯甲酰基)吩噻嗪317mg，产率95％。
实例6：n-(4-二甲胺基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和3-二甲胺基苯甲酸(164mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)。室温下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-二甲胺基苯甲酰基)吩噻嗪311mg，产率90％。
实例7：n-(4-硝基苯甲酰基)吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和对硝基苯甲酸(167mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入吩噻嗪(199mg，1.0mmol)。室温下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-硝基苯甲酰基)吩噻嗪319mg，产率91％。
实例8：n-(4-苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪的合成
在装有转子的25ml反应管中分别加入n-氯代酞酰亚胺(272mg，1.5mmol)、三苯基膦(393mg，1.5mmol)和苯甲酸(122mg，1.0mmol)然后加入5ml溶剂乙腈，搅拌5分钟后加入2-氯吩噻嗪(235mg，1.0mmol)。室温下搅拌4小时，反应液溶解在15毫升乙酸乙酯中，饱和碳酸氢钠溶液(10ml)和盐水(10ml)各洗涤一次。有机层用硫酸钠干燥，然后旋转蒸发浓缩，柱层析分离，得到n-(4-苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪314mg，产率93％。
以上实施例1-8提供的8种n-酰基吩噻嗪类衍生物的制备工艺，由于采用三苯基膦和n-氯代酞酰亚胺作为催化剂合成n-酰基吩噻嗪类衍生物，反应过程中没有很多酸性废水和废气产生，环境污染小，且整个反应在室温下(25℃)通过搅拌即可完成，反应条件温和易控制、反应处理简单，另外，上述实施例中，产物产率高且较稳定，反应时间较短，效率高。传统工艺中：例如，n-(苯甲酰基)吩噻嗪一般是采用三氯氧磷、苯甲酸、吩噻嗪等为原料合成，收率在80-90％左右；n-(4-氯苯甲酰基)吩噻嗪一般是使用三氯氧磷、4-氯苯甲酸、吩噻嗪等为原料合成，收率80％-90％；n-(4-甲基苯甲酰基)吩噻嗪一般是用三氯氧磷、4-甲基苯甲酸、噻吩嗪等为原料反应合成，产率70％左右；n-(4-甲氧基苯甲酰基)吩噻嗪一般是用五氯化磷、4-甲氧基苯甲酸、噻吩嗪等为原料反应合成，产率70％左右；n-(4-硝基苯甲酰基)吩噻嗪一般是用4-硝基苯甲酰氯和吩噻嗪等为原料，在三甲胺、二氯甲烷条件下反应合成，收率70％左右；n-(4-苯甲酰基)-2-氯吩噻嗪一般是用苯甲酰氯、2-氯吩噻嗪、甲苯等为原料反应合成，收率60％-80％。可见，传统工艺中需要引入三氯氧磷、五氯化磷或酰氯，反应过程中不可避免的会产生大量的酸性废水和废气，环境污染较为严重，后处理也比较麻烦，同时反应产率普遍较低。本发明的上述实施例相较与传统工艺具有明显的优势。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。