基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料的合成及其应用的制作方法

本发明涉及一类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的有机热活性延迟荧光(tadf)材料，特别涉及一种以茚并[2,1-a]茚稠环单元衍生物为受体、二苯胺和咔唑为给体的热活性延迟荧光材料，及其作为有机电致发光二极管的发光层材料的应用，属于有机电致发光材料技术领域。

背景技术：

热活性延迟荧光(tadf)，也称为e型延迟荧光，因其能充分利用单线态(s1)和三线态(t1)激子发光且不含重金属原子，近年来引起了科研工作者的广泛关注。tadf的发光机理是当s1与t1间的能隙差(δest)较小时，t1激子通过反向系间窜越到单线态，再通过单线态辐射跃迁发光。自adachi首次将tadf分子应用在有机电致发光二管(oleds)中以来，在过去十年间，tadf材料及其器件都取得了巨大的进展。

根据已有文献报道，构筑tadf材料最有效的方法是在分子中引入具有扭曲结构的给体(d)-受体(a)单元骨架。这种结构能够有效实现最高占据轨道与最低空轨道能级的分离，从而获得较小的δest。迄今为止，基于红、绿、蓝三基色的tadf材料在电致发光器件中最高可获得>20％的最大外量子效率。然而，目前基于tadf材料及其器件的研究仍然还存在一些问题亟需解决：1、高效tadf材料种类不多，特别是构筑tadf材料的电子受体单元少。文献报道的通常为二苯砜、二苯甲酮、三嗪、吡嗪-2,3-二腈，氰基等结构；2、高效率的tadf电致发光器件大都是通过真空蒸镀法制备的，这不利于大面积制备及柔性电致发光器件的制备；3、器件的效率滚降严重。因此，大力研发新型材料结构对促进tadf材料的发展具有重要的研究意义。

基于以上原因，本发明立足材料，从分子结构入手，构筑新型高效的tadf材料。茚并[2,1-a]茚稠环单元具有较大的平面共轭结构、较好的电荷传输性能、且其结构化学修饰简单，是一种较好的半导体材料构筑单元。然而，基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的tadf材料未见有文献报道。因此，发明以茚并[2,1-a]茚稠环单元为内核，在其结构中引入四个氰基吸电子单元，构筑一类新型的基于茚并[2,1-a]茚稠环单元衍生物的电子受体，进一步在茚并[2,1-a]茚稠环单元两端引入电子给体，构筑一类d-a-d型tadf材料。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种以茚并[2,1-a]茚稠环单元衍生物为电子受体，以二苯胺及咔唑衍生物为电子给体的d-a-d型tadf材料。

本发明的另一个目的是在于提供这类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料作为有机电致发光二极管发光层材料的应用，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料，所述荧光材料具有式1或式2结构的化合物，

其中，所述r¹、r²、r³、r⁴、r⁵分别独立地选择氢原子、c1-c6的直链或非直链烷基。

更进一步的说，所述一类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料，其中所述r²、r³、r⁴、r⁵为氢原子，所述r¹为氢原子、c1-c6的直链或非直链烷基。

更进一步的说，所述一类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料，r1为氢原子或者叔丁基。

更进一步的说，所述一类基于茚并[2,1-a]茚稠环单元的热活性延迟荧光材料，包括以下化合物中的任一种：

式1和式2以茚并[2,1-a]茚稠环单元衍生物为电子受体，以二苯胺及咔唑衍生物为电子给体的d-a-d型热活性延迟荧光材料；其中r为氢原子和叔丁基基团。

本发明还提供了所述的d-a-d型热活性延迟荧光材料的应用，将其作为发光层材料，用于溶液型有机电致发光器件。器件获得了最大外量子效率13.1％

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

本发明利用稠环结构的大平面刚性结构具有较好的电荷传输性能，较强的分子间相互作用等特点，首次在tadf分子中引入茚并[2,1-a]茚稠环衍生物，同时分别在稠环结构的外围引入电子受体和电子给体单元，构筑d-a-d型热活性延迟荧光材料。这种tadf材料具有较好的空间电荷分离，有利于减小单线态与三线态的能级差，增加材料的反向系间窜越速率，获得高效的tadf发光材料。

本发明将由这类具有d-a-d型的热活性延迟荧光材料用作有机电致发光二极管的发光层材料，获得了最大外量子效率为13.1％的电致发光器件，这是首次报道基于茚并[2,1-a]茚稠环单元衍生物的tadf材料及其器件性能。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制得的化合物2和3的热失重曲线图。

【图2】为本发明实施例1制得的化合物2和3在甲苯中的紫外可见吸收光谱图。

【图3】为本发明实施例1制得的化合物2和3在甲苯中的光致发光光谱图。

【图4】为本发明实施例1制得的化合物2和3的发光寿命曲线图。

【图5】为本发明实施例1制得的化合物2和3的电致发光光谱图。

【图6】为本发明实施例1制得的化合物2和3的外量子效率-电流密度曲线图。

具体实施方式

以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

以化合物1和化合物2为例，叙述式1和式2的制备方法，反应路线如下：

化合物1的合成

将2,7-二溴茚并[2,1-a]茚-5,10-二酮(2.0g,5.15mmol)、丙二腈(1.0g,15.5mmol)、al2o3(0.3g,3mmol)和甲苯(40ml)，混合物在氮气下加热至85℃搅拌24小时。待反应物冷却至室温，混合物用ch2cl2(3×30ml)萃取；有机层依次通过水洗(60ml)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用二氯甲烷为洗脱剂柱层析分离后重结晶得到目标产物1.3g(产率：51％)。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.52(s,2h),7.50(d,j＝8.0hz,2h),7.30(d,j＝8.0hz,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ177.8,143.6,136.3,133.1,130.7,129.8,128.5,122.2,115.9,63.3.

化合物2的合成

向100ml单口瓶中依次加入化合物1(1.0g,2.01mmol)、9h-咔唑(835mg,5mmol)、叔丁醇钠(1.35g,14mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(93mg,0.1mmol)、三叔丁基膦(48mg,0.23mmol)和60ml甲苯，混合物在氮气保护下110℃反应24h。待反应停止后，反应液冷却至室温，用二氯甲烷(3×30ml)萃取，收集有机层，有机层依次通过水洗(50ml)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：乙酸乙酯(v:v＝2:1)为洗脱剂柱层析分离得到白色固体0.48g，产率38％。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.37(d,j＝8.0hz,2h),7.25-7.23(m,8h),7.10-6.98(m,16h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ177.8,145.9,143.6,140.0135.0,129.6,128.5,127.2,126.8,125.7,124.1,117.0,115.9,63.3.ms(esi)m/zcalcd.forc46h26n6,662.2[m+h]⁺；found:663.3.

化合物3的合成

向100ml单口瓶中依次加入化合物1(1.0g,2.01mmol)、二苯胺(845mg,5mmol)、叔丁醇钠(1.35g,14mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(93mg,0.1mmol)、三叔丁基膦(48mg,0.23mmol)和60ml甲苯，混合物在氮气保护下110℃反应24h。待反应停止后，反应液冷却至室温，用二氯甲烷(3×30ml)萃取，收集有机层，有机层依次通过水洗(50ml)、干燥、减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚：乙酸乙酯(v:v＝2:1)为洗脱剂柱层析分离得到白色固体0.55g，产率42％。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ8.55(d,j＝8.0hz,2h),8.31(s,2h),8.19(d,j＝7.6hz,2h),7.94(d,j＝7.6hz,2h),7.61-7.50(m,8h),7.35(t,j＝8.2hz,2h),7.20-7.16(m,4h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ177.8,143.6,141.0,139.7,134.7,130.9,128.5,126.9,126.6,122.7,121.4,119.8,115.9,109.5,103.5,63.3.ms(esi)m/zcalcd.forc46h22n6,658.2[m+h]⁺；found:659.6.

实施例2

实施例1中的化合物2和化合物3的热稳定性测试。

通过热失重分析测试化合物2和化合物3的热稳定性。如图1所示，化合物和化合物3在失重5％时的热分解温度分别为424℃和435℃，这表明两个化合物都具有很好的热稳定性。

实施例3

实施例1中的化合物2和化合物3的紫外-可见吸收光谱测试。

将化合物2和化合物3分别溶解在甲苯中配成10^-5m溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。如图2所示，化合物2和化合物3在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长(350nm)处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收；长波长(＞350nm)的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ict)跃迁吸收峰。

实施例4

实施例1的化合物2和化合物3的光致发光测试。将化合物2和化合物3分别溶解在甲苯中配置成10^-5m溶液，测试其溶液的光致发光光谱，如图3所示。

由图可知，在光激发下，化合物2和化合物3在甲苯溶液中最大发射峰分别位于517nm和526nm，呈现黄绿光发射。并且，化合物2和化合物3在不同的溶剂中都呈现出发光波长的变化：随着溶剂极性的增加，发光颜色逐渐红移，这表明化合物2和化合物3具有较大的分子内电荷转移。

实施例5

实施例1的化合物2和化合物3的发光寿命测试。将化合物2和化合物3分别溶解在甲苯中配置成10^-5m溶液，利用瞬态光谱测试其溶液的发光寿命。如图4所示，化合物2和化合物3在甲苯溶液中的发光寿命分别为13.2μs和18μs，表明两者的发光可能属于tadf发光。

实施例6

以实施例1的化合物2和化合物3作为器件发光层掺杂剂制备结构为ito/pedot:pss(40nm)/czacsf:化合物1(或化合物2)(90:10,50nm)/dpepo(10nm)/tmpypb(50nm)/liq(1nm)/al(100nm)的有机电致发光二极管。其中，pedot:pss为空穴注入层，czacsf为发光层主体材料，dpepo为空穴阻挡层，tmpypb为电子传输层，liq/al为阴极。基于化合物1和化合物2的器件的最大发射峰分别为510nm和516nm(图5)，最大外量子效率分别为12.2％和13.1％(图6)。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。