一种1,3-二羟基金刚烷的制备方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种1,3-二羟基金刚烷的制备方法。

背景技术：

在金刚烷骨架上键合羟基得到的金刚烷醇类化合物,是非常重要的精细化工产品,可用于制备光致抗蚀剂的单体、光致变色化合物、医药中间体等,并且在涂料、粘合剂、膜、吸附材料等方面也有着广泛的用途。

关于1,3-二羟基金刚烷的制备方法,已知的主要有将金刚烷类溴化,然后在一定压力下高温水解或使用过量的硫酸银水解，上述方法使用了过量的资源性物质溴素，价格昂贵且运输不便，导致生产成本较高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种产率高且一步法合成1,3-二羟基金刚烷的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种1,3-二羟基金刚烷的制备方法，其步骤为：将金刚烷溶于溶剂中，然后加入氮氧自由基催化剂和助催化剂，之后加入次氯酸盐进行氧化，纯化处理得到1,3-二羟基金刚烷。

其合成路线为：

作为本发明的一种优选技术方案，氮氧自由基催化剂为哌啶氮氧自由基。

作为本发明的一种优选技术方案，哌啶氮氧自由基为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种。

作为本发明的一种优选技术方案，助催化剂为醋酸钴、醋酸镍和醋酸铜中的一种。

作为本发明的一种优选技术方案，金刚烷、次氯酸钠和氮氧自由基催化剂的摩尔比为1:(2～4):(0.02～0.1)，氮氧自由基催化剂和助催化剂的摩尔比为5:1。

优选的，金刚烷、次氯酸钠和氮氧自由基催化剂的摩尔比为1:3:0.05。

作为本发明的一种优选技术方案，次氯酸盐为次氯酸钠和次氯酸钙中的一种。

优选的，次氯酸盐为次氯酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的合成路线简单，不使用含溴化合物污染小。

(2)本发明中氮氧自由基催化剂和助催化剂的配合使用，金属助催化剂的能够促进氧化的进行，使金刚烷直接一步法合成1,3-二羟基金刚烷，且产物摩尔收率均高于79.4％，副产物少。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中1,3-二羟基金刚烷的气相色谱图；

图2为实施例2中1,3-二羟基金刚烷的气相色谱图；

图3为实施例3中1,3-二羟基金刚烷的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在0℃下，将金刚烷(10g,73.4mmol)溶于二氯甲烷(100mL)中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(0.57g,3.65mmol)和醋酸钴(0.13g,0.73mmol)，然后加入质量分数为10％的次氯酸钠溶液(111.66g,150mmol)，反应液搅拌3小时。分离得到有机相，并用水洗涤，然后浓缩，之后加入到乙酸乙酯,离心，进行第一次过滤；第一次过滤后的固体，再次打浆,再离心，进行第二次过滤；第二次过滤所得固体经干燥，得到1,3-二羟基金刚烷(10.3g,61.2mmol，摩尔收率83.4％)。

实施例2

在0℃下，将金刚烷(10g,73.4mmol)溶于二氯甲烷(100mL)中，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(0.63g,3.66mmol)和醋酸镍(0.13g,0.74mmol)，然后加入质量分数为10％的次氯酸钠溶液(111.66g,150mmol)，反应液搅拌3小时。分离得到有机相，并用水洗涤，然后浓缩，之后加入到乙酸乙酯,离心，进行第一次过滤；第一次过滤后的固体，再次打浆,再离心，进行第二次过滤；第二次过滤所得固体经干燥，得到1,3-二羟基金刚烷(10g,59.4mmol，摩尔收率81.0％)。

实施例3

在0℃下，将金刚烷(10g,73.4mmol)溶于二氯甲烷(100mL)中，加入4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(0.63g,3.70mmol)和醋酸铜(0.15g,0.75mmol)，加入质量分数为10％的次氯酸钠溶液(111.66g,150mmol)，反应液搅拌3小时。分离得到有机相，并用水洗涤，然后浓缩，之后加入到乙酸乙酯,离心，进行第一次过滤；第一次过滤后的固体，再次打浆,再离心，进行第二次过滤；第二次过滤所得固体经干燥，得到1,3-二羟基金刚烷(9.8g,58.3mmol，摩尔收率79.4％)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。