本申请要求于2019年2月28日提交的韩国专利申请第10-2019-0023818号和于2020年1月16日提交的韩国专利申请第10-2020-0006133号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及新的二胺以及使用其的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺膜。
背景技术：
近年来，在显示器领域中一直强调产品的减重和小型化。目前使用的玻璃基底重且脆并且难以应用于连续过程。因此，积极地进行这样的研究：将具有轻质、柔性且可适用于连续过程的优点并且可代替玻璃基底的塑料基底应用于手机、笔记本电脑和pda(personaldigitalassistant，个人数字助理)。
聚酰亚胺具有耐热性和耐化学性，特别是芳族聚酰亚胺由于其刚性主链结构而表现出优异的特性例如优异的机械特性和电绝缘性。此外，由于聚酰亚胺易于合成，可以形成为薄膜并且不需要交联剂进行固化，因此其被广泛用作半导体中用于集成的材料(例如汽车和航空航天材料、液晶显示器(lcd)和等离子体显示器面板(plasmadisplaypanel，pdp))以及日用品。此外，对于将聚酰亚胺应用于具有轻质和柔性特性的柔性塑料显示板已经进行了许多研究。
通过使聚酰亚胺成膜而制造的聚酰亚胺膜通常通过以下来制备：使芳族二酐和芳族二胺或芳族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物溶液，将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上，并通过热处理使其固化。
涉及高温过程的柔性装置需要在高温下的耐热性。特别地，使用低温多晶硅(lowtemperaturepolysilicon，ltps)工艺制造的有机发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)装置的工艺温度可以接近于500℃。然而，在该温度下，即使用具有优异耐热性的聚酰亚胺，也趋于发生因水解而引起的热分解。因此，为了制造柔性装置，需要开发表现出优异的热特性和储存稳定性使得不发生在高温过程期间因水解而引起的热分解的聚酰亚胺膜。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供用于制备具有改善的热特性和机械特性以及改善的折射率的聚酰亚胺的新的二胺化合物。
本发明要解决的另一个问题是提供使用所述新的二胺化合物制备的聚酰亚胺前体。
本发明要解决的又一个问题是提供通过使用所述聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺膜和包括所述聚酰亚胺膜的柔性装置。
为了解决本发明的问题，提供了下式1的二胺化合物：
[式1]
在式1中，
z为-nh-，
r1至r4各自独立地为氢、氘、卤素原子、氰基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的卤代烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基氨基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基氨基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基硫基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基硫基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳烷基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳氧基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、酰胺基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的环烷基硫基、酯基、叠氮基、硝基、或者经取代或未经取代的包含选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p中的至少一个杂原子的(3至30元)杂芳基，以及
a、b、c和d各自为0至4的整数，并且当a、b、c和d各自为2至4的整数时，各个a、b、c和d可以相同或不同。
有益效果
本发明的二胺化合物是包含其中分子中的二苯硫醚经由酰胺键与经胺基取代的苯环键合的结构的新的化合物，并且包含所述新的二胺化合物作为聚合组分的聚酰亚胺可以提供在固化之后具有改善的耐热性和机械特性并且表现出改善的折射率的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
由于可以在本发明中进行各种修改和变化，因此在附图中示出了特定实施方案并将在具体实施方式中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在受限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在以下本发明的描述中，如果确定已知功能的详细描述可能使本发明的主旨模糊，则将省略所述已知功能的详细描述。
芳族聚酰亚胺由于其优异的整体特性(例如热氧化稳定性、高机械强度)而广泛用于高科技行业例如微电子、航空航天、绝缘材料和耐火材料。然而，在紫外-可见区域内具有强吸收率的芳族聚酰亚胺表现出从淡黄色到深棕色的显色。这限制了其在透明度和无色特性是基本要求的光电子学领域中的广泛应用。芳族聚酰亚胺显色的原因是在聚合物主链中的交替的电子供体(二酐)与电子受体(二胺)之间形成了分子内电荷转移复合物(ct-复合物)。
为了解决该问题，已经研究了将特定官能团、体积大的侧基、氟化官能团等引入聚合物主链中或者引入-s-、-o-、-ch2-等的方法来开发具有高的玻璃化转变温度(tg)的光学透明的聚酰亚胺膜。
本发明的发明人已经进行了大量研究以解决现有技术的问题并且发现具有特定结构的新的二胺化合物提供优异的热特性和机械特性，由此完成了本发明。
因此，本发明提供了下式1的二胺：
[式1]
在式1中，
z为-nh-，
r1至r4各自独立地为氢、氘、卤素原子、氰基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的卤代烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基甲硅烷基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基氨基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基氨基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的烷基硫基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基硫基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳烷基、经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳氧基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基、酰胺基、经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的环烷基氧基、经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的环烷基硫基、酯基、叠氮基、硝基、或者经取代或未经取代的包含选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p中的至少一个杂原子的(3至30元)杂芳基，以及
a、b、c和d各自为0至4的整数，并且当a、b、c和d各自为2至4的整数时，各个a、b、c和d可以相同或不同。
本文所述的“经取代或未经取代的”的描述中的术语“经取代的”意指任何官能团中的氢原子被另外的原子或另外的官能团(即另外的取代基)替代。
在式1中，经取代的烷基、经取代的卤代烷基、经取代的烷基甲硅烷基、经取代的芳基甲硅烷基、经取代的烷基氨基、经取代的芳基氨基、经取代的烷氧基、经取代的烷基硫基、经取代的芳基硫基、经取代的芳基、经取代的芳烷基、经取代的芳氧基、经取代的环烷基、经取代的环烷基氧基、经取代的环烷基硫基和经取代的杂芳基的取代基各自独立地为选自以下的至少一者：氘、卤素原子、氰基、氨基、羧基、硝基、羟基、具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有1至30个碳原子的烷氧基、具有1至30个碳原子的烷基硫基、具有6至30个碳原子的芳基硫基、具有6至30个碳原子的芳基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有3至30个碳原子的环烯基、具有6至30个碳原子的芳氧基、具有1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、具有6至30个碳原子的芳基甲硅烷基、具有1至30个碳原子的烷基氨基、具有6至30个碳原子的芳基氨基、具有1至30个碳原子的烷基羰基、具有1至30个碳原子的烷氧基羰基、具有6至30个碳原子的芳基羰基、具有1至30个碳原子的烷基硼基、具有6至30个碳原子的芳基硼基和(3至7元)杂环烷基。
如本文所使用的，“具有1至30个碳原子的烷基”意指具有1至30个碳原子，优选地1至20个碳原子，并且更优选地1至10个碳原子的直链或支化烷基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
如本文所使用的，“具有2至30个碳原子的烯基”意指具有2至30个碳原子，优选地2至20个碳原子，并且更优选地2至10个碳原子的直链或支化烯基。烯基的具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。
如本文所使用的，“具有2至30个碳原子的炔基”意指具有2至30个碳原子，优选地2至20个碳原子，并且更优选地2至10个碳原子的直链或支化炔基。炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。
如本文所使用的，“具有1至30个碳原子的烷氧基”意指具有1至30个碳原子，优选地1至20个碳原子，并且更优选地1至10个碳原子的直链或支化烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-乙基丙氧基等。
如本文所使用的，“具有3至30个碳原子的环烷基”意指具有3至30个碳原子，优选地3至20个碳原子，并且更优选地3至7个碳原子的单环或多环烃。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
如本文所使用的，“具有6至30个碳原子的(亚)芳基”意指衍生自具有6至30个碳原子，优选地具有6至20个环骨架碳原子，更优选地具有6至15个环骨架碳原子的芳族烃的单环或稠合环状基团。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、
如本文所使用的，“(3至30元)(亚)杂芳基”意指具有3至30个环骨架原子并且包含选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p中的一个或更多个杂原子的芳基。芳基优选具有3至20个环骨架碳原子，更优选地3至15个环骨架碳原子，并且优选包含1至4个杂原子。芳基可以为与一个或更多个苯环稠合的单环基团或稠环基团并且可以为部分饱和的。此外，本文所使用的杂芳基包括一种或更多种杂芳基或者通过单键与芳基连接的杂芳基。杂芳基的实例包括：单环杂芳基例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异
如本文所使用的，“卤素”包括f、cl、br和i原子。
如本文所使用的，“(3至7元)杂环烷基”意指具有3至7个环骨架原子并且包含选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p中的一个或更多个杂原子，优选地选自o、s和n中的一个或更多个杂原子的环烷基，例如吡咯烷、邻氧硫杂环丁烷、四氢吡喃等。
根据一个实施方案，在式1的化合物中，r1至r4各自独立地为氢、卤素原子、氰基、或者未经取代或经卤素原子取代的具有1至6个碳原子的烷基，以及a、b、c和d各自为0至2的整数。
根据一个实施方案，在式1的化合物中，r1至r4可以各自独立地为氢、甲基、三氟甲基、f、cl或者氰基，以及a、b、c和d可以各自为0至2的整数。
根据一个实施方案，式1的二胺化合物可以选自以下结构式的化合物，但不限于此。
根据一个实施方案，式1的二胺化合物可以选自以下结构式1至16的化合物，但不限于此。
如上所述，本发明的二胺化合物具有含有位于分子的两侧的胺取代的苯环和在分子的中心的二苯硫醚(引入-s-)的结构。因此，当使用本发明的二胺化合物作为聚酰亚胺前体的聚合组分时，固化之后的膜在固化之后可以具有改善的耐热性和机械特性以及改善的折射率。
用于制备根据本发明的式1的二胺化合物的方法没有特别限制，并且可以通过本领域技术人员已知的合成方法例如根据以下反应方案1来制备。
[反应方案1]
在反应方案1中，r1、r2、r3、r4、a、b、c和d与式1中限定的相同，以及hal为卤素原子。
反应方案1的步骤1可以通过使反应化合物在溶剂例如n-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中在180℃至220℃的高温下反应6小时至10小时例如8小时来进行。
反应方案1的步骤2和4可以通过在pd/c催化剂的存在下注入氢气而作为还原反应来进行，其中可以使用乙醇等作为溶剂。
反应方案1的步骤3可以通过在碱例如三乙胺(tea)的存在下使反应化合物在100℃至130℃的高温下反应约20小时来进行，其中可以使用甲苯作为溶剂。
此外，本发明提供了通过使包含至少一种二胺化合物和至少一种酸二酐的聚合组分聚合而制备的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，其中所述二胺化合物包括式1的二胺化合物。可以进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应以获得期望的聚酰亚胺。
作为用于聚合反应的酸酐，例如，可以使用四羧酸二酐。例如，四羧酸二酐包括分子中包含脂族、脂环族或芳族四价有机基团或者其组合的四羧酸二酐，其中脂族、脂环族或芳族四价有机基团经由交联结构彼此连接。优选地，四羧酸二酐包括包含这样的结构的酸二酐：具有单环或多环芳族基团、单环或多环脂环族基团、或者通过单键或官能团连接的它们中的两者或更多者。或者，四羧酸二酐可以包括包含刚性结构(例如具有脂族环或芳族环的四价有机基团)的四羧酸二酐，其中每个环为单环结构、每个环稠合以形成杂环结构、或者两个或更多个环通过单键彼此连接。
例如，四羧酸二酐可以包含选自下式2a至2e的四价有机基团：
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
在式2a至2e中，r11至r17可以各自独立地选自：选自f、cl、br和i的卤素原子；羟基；硫醇基(-sh)；硝基；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至10个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，a1可以为0至2的整数，a2可以为0至4的整数，a3可以为0至8的整数，a4、a5、a6、a7、a8和a9可以各自独立地为0至3的整数，a11和a12可以各自独立地选自单键、-o-、-cr'r”-(其中，r'和r”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，三氟甲基等))、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-s-、-so-、-so2-、-o[ch2ch2o]y-(y为1至44的整数)、-nh(c＝o)nh-、-nh(c＝o)o-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基等)、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基、亚芴基等)及其组合。
此外，四羧酸二酐可以包含选自下式3a至3n的四价有机基团：
式3a至3n的四价有机基团中的至少一个氢原子可以经选自以下的取代基取代：选自f、cl、br和i的卤素原子；羟基；硫醇基；硝基；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至10个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基；和具有6至20个碳原子的芳基。例如，卤素原子可以为f，卤代烷基可以为包含氟原子的具有1至10个碳原子的氟烷基，选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等。烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基，以及芳基选自苯基和萘基。更优选地，取代基可以为氟原子或包含氟原子的取代基(例如氟烷基)。
根据一个实施方案，在聚酰亚胺前体的聚合中，除了式1的二胺化合物之外，还可以使用一种或更多种另外的二胺化合物。例如，另外的二胺化合物可以包括包含选自以下的二价有机基团的二胺化合物：具有6至24个碳原子的单环或多环芳族二价有机基团、具有6至18个碳原子的单环或多环脂环族二价有机基团、或者具有通过单键或官能团连接的它们中的两者或更多者的二价有机基团。或者，另外的二胺化合物可以包括包含具有脂族环或芳族环(其中每个环为单环结构，每个环稠合以形成杂环结构，或者两个或更多个环通过单键彼此连接)的二价有机基团的二胺化合物。
例如，另外的二胺化合物可以包含选自下式4a至4e的二价有机基团：
[式4a]
[式4b]
[式4c]
[式4d]
[式4e]
在式4a至4e中，r21至r27可以各自独立地选自：选自f、cl、br和i的卤素原子；羟基；硫醇基；硝基；氰基；具有1至10个碳原子的烷基；具有1至10个碳原子的卤代烷氧基；具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，a21和a22可以各自独立地选自-o-、-cr'r”-(其中，r'和r”各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基等)和具有1至10个碳原子的卤代烷基(例如，三氟甲基等))、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-s-、-so-、-so2-、-o[ch2ch2o]y-(y为1至44的整数)、-nh(c＝o)nh-、-nh(c＝o)o-、具有6至18个碳原子的单环或多环亚环烷基(例如，亚环己基等)、具有6至18个碳原子的单环或多环亚芳基(例如，亚苯基、萘基、亚芴基等)及其组合，b1为0至4的整数，b2为0至6的整数，b3为0至3的整数，b4和b5各自独立地为0至4的整数，b7和b8各自独立地为0至4的整数，以及b6和b9各自独立地为0至3的整数。
例如，另外的二胺化合物可以包含选自下式5a至5p的二价有机基团：
或者，另外的二胺化合物可以包含其中芳族环或脂族结构形成刚性链结构的二价有机基团，例如具有脂族环或芳族环(其中每个环为单环结构，每个环通过单键连接，或者每个环稠合以形成杂环结构)的二价有机基团。
根据本发明的一个实施方案，总的四羧酸二酐与二胺的反应摩尔比可以为1:1.1至1.1:1。为了改善反应性和加工性，优选地，相对于二胺化合物，总的四羧酸二酐以过量反应，或者相对于总的四羧酸二酐，二胺化合物以过量反应。
根据本发明的一个实施方案，四羧酸二酐与二胺化合物可以以1:0.98至0.98:1，优选地1:0.99至0.99:1的摩尔比反应。
聚合反应可以通过聚酰亚胺或其前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。
可以用于聚合反应的有机溶剂可以包括：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三甘醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、二甲基丙酰胺(dmpa)、二乙基丙酰胺(depa)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二乙基甲酰胺(def)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、n,n-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、n-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二
根据一个实施方案，有机溶剂可以具有300℃或更低的沸点和在25℃下的正分配系数logp，更具体地，0.01至3、或0.01至2、或0.01至1的分配系数logp。可以使用来自acd/labs的acd/percepta平台的acd/logp模块来计算分配系数。acd/logp模块使用基于利用2d分子结构的qspr(quantitativestructure-propertyrelationship，定量结构-特性关系)方法学的算法。
具有正分配系数logp的溶剂是指疏水性溶剂。根据本发明人的研究，发现当使用具有正分配系数logp的特定溶剂来制备聚酰亚胺前体组合物时，边缘后退现象(edgebackphenomenon)得到改善。此外，在本发明中，通过使用如上所述具有正分配系数logp的溶剂，可以在不使用用于控制材料的表面张力和涂覆膜的平滑度的添加剂(例如，流平剂)的情况下控制溶液的边缘后退现象。由于不使用另外的添加剂，因此可以消除品质和工艺问题(例如在最终产物中存在低分子物质)以及更有效地形成具有均匀特性的聚酰亚胺膜。
例如，在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在玻璃基底上的过程中，由于涂层在固化期间或者在将涂覆溶液静置在潮湿条件下的条件下的收缩而可能发生边缘后退现象。涂覆溶液的边缘后退现象可能导致膜厚度变化。因此，由于缺乏膜的抗弯曲性，膜在切割时可能破裂或边缘破裂，导致过程加工性差和产率降低的问题。
此外，当将具有极性的细小异物引入到施加在基底上的聚酰亚胺前体组合物中时，对于包含具有负分配系数logp的极性溶剂的聚酰亚胺前体组合物，由于异物的极性而基于异物的位置可能发生零星的涂层裂纹或厚度变化。在使用具有正分配系数logp的疏水性溶剂的情况下，即使当引入具有极性的细小异物时，也可以减少或抑制由于涂层的开裂而引起的厚度变化的发生。
具体地，在包含具有正logp的溶剂的聚酰亚胺前体组合物中，由以下方程式1定义的边缘后退率可以为0％至0.1％或更小。
[方程式1]
边缘后退率(％)＝[(a-b)/a]×100
其中，
a：完全涂覆在基底(100mm×100mm)上的聚酰亚胺前体组合物的面积，
b：从其上涂覆有聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺膜的基底的边缘发生边缘后退现象之后的面积。
聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的边缘后退现象可以在将聚酰亚胺前体组合物溶液涂覆之后在30分钟内发生，并且特别地，膜可以从边缘卷起而使得边缘的厚度更厚。
在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上，然后使其在20℃至30℃的温度下和40％或更高的湿度条件下，更具体地，40％至80％的湿度条件下，即40％、50％、60％、70％和80％中的每种湿度条件下静置10分钟或更长时间例如40分钟或更长时间之后，所涂覆的组合物溶液的边缘后退率可以为0.1％或更小，优选为0.05％，更优选几乎为0％。
如上所述的边缘后退率即使在通过热处理而固化之后也得到保持，并且具体地，边缘后退率可以为0.05％或更小，更优选几乎为0％。
通过解决该边缘后退现象，根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以获得具有更均匀的特性的聚酰亚胺膜，从而进一步提高制造过程的产率。
此外，聚合反应中使用的溶剂的通过标准astmd1475测量的密度可以为1g/cm3或更小。如果密度大于1g/cm3，则相对粘度可能增大并且过程效率可能降低。
聚合反应可以在惰性气体或氮气流中进行并且可以在无水条件下进行。
聚合反应期间的反应温度可以为-20℃至80℃，优选地0℃至80℃。如果反应温度太高，则反应性可能变高并且分子量可能变大，以及前体组合物的粘度可能增加，这在过程中可能是不利的。
包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体组合物可以呈溶解在有机溶剂中的溶液的形式。例如，当在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体时，溶液可以为所获得的反应溶液或者可以通过用另一溶剂稀释该反应溶液来获得。当聚酰亚胺前体作为固体粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。
根据一个实施方案，组合物的含量可以通过添加有机溶剂使得总的聚酰亚胺前体含量为8重量％至25重量％，优选地10重量％至25重量％，更优选地10重量％至20重量％来调节。可以将聚酰亚胺前体组合物调节至具有3,000cp或更大且10,000cp或更小，优选地4,000cp或更大且9,000cp或更小，更优选地4,000cp或更大且8,000cp或更小的粘度。当聚酰亚胺前体组合物的粘度超过10,000cp时，在加工聚酰亚胺膜期间的消泡效率降低。这不仅导致过程的效率降低，而且生产的膜的表面粗糙度由于气泡产生而劣化。这可能导致电特性、光学特性和机械特性的劣化。
然后，可以通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化使由聚合反应产生的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明聚酰亚胺膜。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜可以通过包括以下的方法来制造：
将聚酰亚胺前体组合物施加到载体基底上；和
对施加的聚酰亚胺前体组合物进行加热和固化。
作为载体基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间的热稳定性和化学稳定性方面是优异的，并且即使在不用另外的脱模剂进行任何处理的情况下也可以容易地分离，同时不损坏固化之后形成的聚酰亚胺膜。
施加过程可以根据常规的施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、湿润辊法、刮刀法、喷洒法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并且能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的流延法来进行。
此外，可以以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适用于显示器基底的厚度的厚度范围将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上。例如，可以以使得膜的厚度为10μm至30μm的量施加聚酰亚胺前体组合物。
在施加聚酰亚胺前体组合物之后，还可以在固化过程之前任选地进行用于除去剩余在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的干燥过程。
干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低、或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变得更长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化迅速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。
然后，将聚酰亚胺前体组合物施加在基底上并在ir烘箱中、在热空气烘箱中或在热板上进行热处理。热处理温度可以在280℃至500℃，优选地300℃至450℃的范围内。热处理可以在以上温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，并且优选进行20分钟至60分钟。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的紧接在固化之后的残余应力可以为40mpa或更小，并且在将聚酰亚胺膜在25℃和50％湿度下静置3小时之后的残余应力变化值可以为5mpa或更小。
聚酰亚胺膜的黄度可以为15或更小，并且优选地13或更小。此外，聚酰亚胺膜的雾度可以为2％或更小，并且优选地1％或更小。
此外，聚酰亚胺膜可以具有75％或更大的在450nm处的透射率，85％或更大的在550nm处的透射率，以及90％或更大的在630nm处的透射率。
聚酰亚胺膜可以具有高耐热性，例如，发生1％的质量损失的热分解温度(td_1％)可以为500℃或更高。
如上所述制备的聚酰亚胺膜的模量可以为0.1gpa至4gpa。当模量(弹性模量)小于0.1gpa时，膜具有低的刚性并且受到外部冲击容易碎裂。当模量超过4gpa时，覆盖膜(coverlayfilm)具有优异的刚性，但是不能确保足够的柔性。
此外，聚酰亚胺膜可以具有20％或更大，优选地50％或更大的伸长率，以及130mpa或更大，优选地140mpa或更大的拉伸强度。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜针对温度变化可以具有优异的热稳定性。例如，在100℃至350℃的温度范围内在n+1次(n为至少0的整数)加热和冷却过程之后，根据本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以为-10ppm/℃至100ppm/℃，优选地-7ppm/℃至90ppm/℃，更优选地80ppm/℃或更小。
此外，根据本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向延迟(rth)可以为-150nm至+150nm，优选地-130nm至+130nm，从而表现出光学各向同性以改善视觉灵敏度。
根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的对载体基底的粘合力可以为5gf/in或更大，优选地10gf/in或更大。
此外，本发明提供了包括所述聚酰亚胺膜作为基底的柔性装置。
在一个实施方案中，柔性装置可以通过包括以下的方法来制造：
将聚酰亚胺前体组合物施加在载体基底上，并对其进行加热以形成聚酰亚胺膜，然后在聚酰亚胺膜上形成器件；以及
从载体基底上剥离其上形成有器件的聚酰亚胺膜。
柔性装置可以为例如薄膜晶体管、液晶显示器(lcd)、电子纸、有机el显示器、等离子体显示面板(pdp)或ic卡。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式呈现并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。
<合成例1>化合物1的制备
化合物1-1的制备
将4-氟硝基苯(60g，425mmol)和硫化钠(na2s)(16g，212mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(300ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(600ml)，并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(400ml)中并用水(400ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(450ml)中进行重结晶以获得49g化合物1-1(产率85％)。
化合物1-2的制备
将化合物1-1(49g，177mmol)和3重量％(基于化合物1-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(300ml)中搅拌，然后，在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(86ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(590ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得24g化合物1-2(产率65％)。
化合物1-3的制备
将化合物1-2(24g，111mmol)和4-硝基苯甲酰氯(43g，233mmol)在甲苯溶剂(300ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(44g，444mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得42g化合物1-3(产率75％)。
化合物1的制备
将化合物1-3(42g，81mmol)和3重量％(基于化合物1-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(300ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(39ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(350ml)中进行重结晶以获得25g化合物1(产率70％)。
对于c26h22n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：454.1463；实测：454.1461
<合成例2>化合物2的制备
化合物2-1的制备
将2-氯-5-硝基甲苯(60g，350mmol)和硫化钠(na2s)(13g，175mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(300ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(600ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(550ml)中并用水(550ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(480ml)中进行重结晶以获得43g化合物2-1(产率82％)。
化合物2-2的制备
将化合物2-1(43g，141mmol)和3重量％(基于化合物2-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(440ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(68ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(330ml)中进行重结晶以获得23g化合物2-2(产率68％)。
化合物2-3的制备
将化合物2-2(23g，94mmol)和4-硝基苯甲酰氯(36g，197mmol)在甲苯溶剂(350ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(38g，376mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(420ml)中进行重结晶以获得40g化合物2-3(产率80％)。
化合物2的制备
将化合物2-3(40g，73mmol)和3重量％(基于化合物2-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(340ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(35ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得26g化合物2(产率75％)。
对于c28h26n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：482.1776；实测：482.1779
<合成例3>化合物3的制备
化合物3-1的制备
将2-氯-5-硝基三氟甲苯(60g，266mmol)和硫化钠(na2s)(10g，133mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(460ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(920ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(550ml)中并用水(550ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(460ml)中进行重结晶以获得45g化合物3-1(产率83％)。
化合物3-2的制备
将化合物3-1(45g，109mmol)和3重量％(基于化合物3-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(360ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(53ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(410ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(320ml)中进行重结晶以获得26g化合物3-2(产率69％)。
化合物3-3的制备
将化合物3-2(26g，73mmol)和4-硝基苯甲酰氯(28g，155mmol)在甲苯溶剂(370ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(29g，295mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(430ml)中进行重结晶以获得39g化合物3-3(产率83％)。
化合物3的制备
将化合物3-3(39g，59mmol)和3重量％(基于化合物3-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(29ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(380ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得27g化合物3(产率77％)。
对于c28h20f6n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：590.1211；实测：590.1210
<合成例4>化合物4的制备
化合物4-1的制备
将4-硝基苯硫酚(30g，193mmol)、2-氯-5-硝基甲苯(33g，193mmol)和碳酸钙(32g)在二甲基亚砜(dmso)溶剂(400ml)中在190℃下加热并搅拌6小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(460ml)中并用水(460ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(500ml)中进行重结晶以获得53g化合物4-1(产率95％)。
化合物4-2的制备
将化合物4-1(53g，182mmol)和3重量％(基于化合物4-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(420ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(88ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(340ml)中进行重结晶以获得27g化合物4-2(产率66％)。
化合物4-3的制备
将化合物4-2(27g，117mmol)和4-硝基苯甲酰氯(45g，246mmol)在甲苯溶剂(400ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(47g，469mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(480ml)中进行重结晶以获得47g化合物4-3(产率76％)。
化合物4的制备
将化合物4-3(47g，88mmol)和3重量％(基于化合物4-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(43ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得30g化合物4(产率74％)。
对于c27h24n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：468.1620；实测：468.1622
<合成例5>化合物5的制备
化合物5-1的制备
将4-硝基苯硫酚(25g，161mmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(36g，161mmol)和碳酸钙(26g)在二甲基亚砜(dmso)溶剂(350ml)中在190℃下加热并搅拌6小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(700ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(600ml)中并用水(600ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(550ml)中进行重结晶以获得54g化合物5-1(产率98％)。
化合物5-2的制备
将化合物5-1(54g，156mmol)和3重量％(基于化合物5-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(490ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(76ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得29g化合物5-2(产率67％)。
化合物5-3的制备
将化合物5-2(29g，102mmol)和4-硝基苯甲酰氯(39g，214mmol)在甲苯溶剂(400ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(41g，408mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(450ml)中进行重结晶以获得48g化合物5-3(产率82％)。
化合物5的制备
将化合物5-3(48g，82mmol)和3重量％(基于化合物5-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(500ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(40ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(360ml)中进行重结晶以获得34g化合物5(产率80％)。
对于c27h21f3n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：522.1337；实测：522.1334
<合成例6>化合物6的制备
化合物6-1的制备
将4-硝基苯硫酚(30g，193mmol)、2-氯-5-硝基苄腈(35g，193mmol)和碳酸钙(32g)在二甲基亚砜(dmso)溶剂(400ml)中在190℃下加热并搅拌6小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(600ml)中并用水(600ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(500ml)中进行重结晶以获得51g化合物6-1(产率89％)。
化合物6-2的制备
将化合物6-1(51g，169mmol)和3重量％(基于化合物6-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(500ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(82ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得26g化合物6-2(产率65％)。
化合物6-3的制备
将化合物6-2(26g，107mmol)和4-硝基苯甲酰氯(41g，226mmol)在甲苯溶剂(400ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(43g，431mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得44g化合物6-3(产率76％)。
化合物6的制备
将化合物6-3(44g，81mmol)和3重量％(基于化合物6-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(39ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(500ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得25g化合物6(产率65％)。
对于c27h21n5o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：479.1416；实测：479.1420
<合成例7>化合物7的制备
化合物7-1的制备
将4-氟硝基苯(60g，425mmol)和硫化钠(na2s)(16g，212mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(400ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(500ml)中进行重结晶以获得49g化合物7-1(产率85％)。
化合物7-2的制备
将化合物7-1(49g，177mmol)和3重量％(基于化合物7-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(450ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(86ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得24g化合物7-2(产率65％)。
化合物7-3的制备
将化合物7-2(24g，111mmol)和2-甲基-4-硝基苯甲酰氯(46g，233mmol)在甲苯溶剂(300ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(44g，444mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(450ml)中进行重结晶以获得46g化合物7-3(产率78％)。
化合物7的制备
将化合物7-3(46g，84mmol)和3重量％(基于化合物7-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(500ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(41ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得29g化合物7(产率73％)。
对于c28h26n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：482.1776；实测：482.1777
<合成例8>化合物8的制备
化合物8-1的制备
将4-氟硝基苯(40g，283mmol)和硫化钠(na2s)(11g，141mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(400ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得33g化合物8-1(产率85％)。
化合物8-2的制备
将化合物8-1(33g，119mmol)和3重量％(基于化合物8-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(380ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(58ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(250ml)中进行重结晶以获得16g化合物8-2(产率65％)。
化合物8-3的制备
将化合物8-2(16g，74mmol)和4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰氯(39g，155mmol)在甲苯溶剂(400ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(29g，296mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得39g化合物8-3(产率82％)。
化合物8的制备
将化合物8-3(39g，59mmol)和3重量％(基于化合物8-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(29ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(250ml)中进行重结晶以获得28g化合物8(产率80％)。
对于c28h20f6n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：590.1211；实测：590.1210
<合成例9>化合物9的制备
化合物9-1的制备
将4-氟硝基苯(50g，354mmol)和硫化钠(na2s)(13g，177mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(300ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(600ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得41g化合物9-1(产率85％)。
化合物9-2的制备
将化合物9-1(41g，148mmol)和3重量％(基于化合物9-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(72ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(260ml)中进行重结晶以获得20g化合物9-2(产率65％)。
化合物9-3的制备
将化合物9-2(20g，92mmol)和3-氟-4-硝基苯甲酰氯(39g，194mmol)在甲苯溶剂(400ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(37g，370mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得40g化合物9-3(产率80％)。
化合物9的制备
将化合物9-3(40g，72mmol)和3重量％(基于化合物9-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(35ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得27g化合物9(产率77％)。
对于c26h20f2n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：490.1275；实测：490.1271
<合成例10>化合物10的制备
化合物10-1的制备
将4-氟硝基苯(40g，283mmol)和硫化钠(na2s)(14g，141mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(400ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(350ml)中进行重结晶以获得33g化合物10-1(产率85％)。
化合物10-2的制备
将化合物10-1(33g，119mmol)和3重量％(基于化合物10-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(370ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(58ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(230ml)中进行重结晶以获得16g化合物10-2(产率65％)。
化合物10-3的制备
将化合物10-2(16g，74mmol)和2-氯-4-硝基苯甲酰氯(34g，155mmol)在甲苯溶剂(350ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(29g，296mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得31g化合物10-3(产率74％)。
化合物10的制备
将化合物10-3(31g，53mmol)和3重量％(基于化合物10-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(320ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(25ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(300ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(260ml)中进行重结晶以获得20g化合物10(产率72％)。
对于c26h20cl2n6o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：522.0684；实测：522.0685
<合成例11>化合物11的制备
化合物11-1的制备
将4-氟硝基苯(40g，283mmol)和硫化钠(na2s)(11g，141mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(370ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(740ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(450ml)中并用水(450ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得33g化合物11-1(产率85％)。
化合物11-2的制备
将化合物11-1(33g，119mmol)和3重量％(基于化合物11-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(350ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(58ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(300ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(240ml)中进行重结晶以获得16g化合物11-2(产率65％)。
化合物11-3的制备
将化合物11-2(16g，74mmol)和3,5-二甲基-4-硝基苯甲酰氯(33g，155mmol)在甲苯溶剂(350ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(29g，296mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(360ml)中进行重结晶以获得33g化合物11-3(产率80％)。
化合物11的制备
将化合物11-3(33g，57mmol)和3重量％(基于化合物11-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(410ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(28ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(310ml)中进行重结晶以获得22g化合物11(产率77％)。
对于c30h30n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：510.2089；实测：510.2090
<合成例12>化合物12的制备
化合物12-1的制备
将2-氯-5-硝基甲苯(60g，350mmol)和硫化钠(na2s)(13g，175mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(460ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(920ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(470ml)中进行重结晶以获得43g化合物12-1(产率81％)。
化合物12-2的制备
将化合物12-1(43g，141mmol)和3重量％(基于化合物12-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(430ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(68ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(260ml)中进行重结晶以获得23g化合物12-2(产率68％)。
化合物12-3的制备
将化合物12-2(23g，94mmol)和2-甲基-4-硝基苯甲酰氯(39g，197mmol)在甲苯溶剂(380ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(38g，376mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(420ml)中进行重结晶以获得43g化合物12-3(产率81％)。
化合物12的制备
将化合物12-3(43g，75mmol)和3重量％(基于化合物12-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(390ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(36ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得29g化合物12(产率77％)。
对于c30h30n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：510.2089；实测：510.2093
<合成例13>化合物13的制备
化合物13-1的制备
将2-氯-5-硝基甲苯(50g，292mmol)和硫化钠(na2s)(11g，146mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(370ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(740ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(330ml)中进行重结晶以获得36g化合物13-1(产率81％)。
化合物13-2的制备
将化合物13-1(36g，118mmol)和3重量％(基于化合物13-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(350ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(57ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(220ml)中进行重结晶以获得19g化合物13-2(产率68％)。
化合物13-3的制备
将化合物13-2(19g，77mmol)和4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰氯(41g，163mmol)在甲苯溶剂(380ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(31g，311mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(400ml)中进行重结晶以获得43g化合物13-3(产率83％)。
化合物13的制备
将化合物13-3(43g，63mmol)和3重量％(基于化合物13-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(30ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得31g化合物13(产率81％)。
对于c30h24f6n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：618.1524；实测：618.1521
<合成例14>化合物14的制备
化合物14-1的制备
将2-氯-5-硝基三氟甲苯(50g，222mmol)和硫化钠(na2s)(8g，111mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(460ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(920ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(380ml)中进行重结晶以获得37g化合物14-1(产率83％)。
化合物14-2的制备
将化合物14-1(37g，89mmol)和3重量％(基于化合物14-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(43ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(220ml)中进行重结晶以获得21g化合物14-2(产率69％)。
化合物14-3的制备
将化合物14-2(21g，59mmol)和4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰氯(31g，125mmol)在甲苯溶剂(300ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(24g，238mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(350ml)中进行重结晶以获得38g化合物14-3(产率83％)。
化合物14的制备
将化合物14-3(38g，48mmol)和3重量％(基于化合物14-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(23ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(350ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(260ml)中进行重结晶以获得28g化合物14(产率82％)。
对于c30h18f12n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：726.0959；实测：726.0960
<合成例15>化合物15的制备
化合物15-1的制备
将3-硝基苯硫酚(25g，161mmol)、1-氯-3-硝基苯(25g，161mmol)和碳酸钙(26g)在二甲基亚砜(dmso)溶剂(300ml)中在190℃下加热并搅拌6小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(600ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(380ml)中进行重结晶以获得40g化合物15-1(产率90％)。
化合物15-2的制备
将化合物15-1(40g，144mmol)和3重量％(基于化合物15-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(300ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(70ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(200ml)中进行重结晶以获得20g化合物15-2(产率66％)。
化合物15-3的制备
将化合物15-2(20g，95mmol)和4-硝基-2-(三氟甲基)苯甲酰氯(49g，194mmol)在甲苯溶剂(450ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(37g，370mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(460ml)中进行重结晶以获得47g化合物15-3(产率79％)。
化合物15的制备
将化合物15-3(47g，72mmol)和3重量％(基于化合物15-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(440ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(35ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得31g化合物15(产率75％)。
对于c28h20f6n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：590.1211；实测：590.1212
<合成例16>化合物16的制备
化合物16-1的制备
将4-氟硝基苯(50g，354mmol)和硫化钠(na2s)(13g，177mmol)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂(400ml)中在200℃下加热并搅拌8小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温，倒入水(800ml)并将所得固体过滤。将过滤的固体溶解在乙酸乙酯(500ml)中并用水(500ml)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(380ml)中进行重结晶以获得41g化合物16-1(产率85％)。
化合物16-2的制备
将化合物16-1(41g，148mmol)和3重量％(基于化合物16-1的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(390ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(72ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(200ml)中进行重结晶以获得20g化合物16-2(产率65％)。
化合物16-3的制备
将化合物16-2(20g，95mmol)和3-硝基苯甲酰氯(35g，194mmol)在甲苯溶剂(360ml)中搅拌，同时在室温下向反应物中滴加三乙胺(tea)(37g，370mmol)。将混合物在120℃下加热并搅拌20小时。在搅拌之后，使反应冷却至室温并用水和乙酸乙酯(1:1)萃取。将有机层用无水硫酸镁干燥，并将溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(300ml)中进行重结晶以获得36g化合物16-3(产率76％)。
化合物16的制备
将化合物16-3(36g，70mmol)和3重量％(基于化合物16-3的重量)的pd/c催化剂在乙醇溶剂(400ml)中搅拌，然后在室温下向搅拌的溶液中缓慢滴加80％肼溶液(34ml)，在100℃下加热并搅拌12小时。在搅拌之后，向反应物中添加四氢呋喃溶剂(400ml)，并将混合物用celite过滤以除去催化剂。将滤液中的溶剂在真空蒸馏装置中干燥。在干燥之后，在乙醇溶剂(200ml)中进行重结晶以获得22g化合物16(产率72％)。
对于c26h22n4o2s计算的hrlc/ms/msm/z(m+)：454.1463；实测：454.1460
<实施例1>
将有机溶剂deac(n,n-二乙基乙酰胺)(225ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加45g(0.055mol)合成例1中制备的二胺化合物1以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物1的溶液中添加16g(0.055mmol)作为酸酐的bpda(联苯-四羧酸二酐)并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例2＞
将有机溶剂deac(130ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加26g(0.054mol)合成例2中制备的二胺化合物2以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物2的溶液中添加15g(0.054mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例3＞
将有机溶剂deac(150ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加27g(0.046mol)合成例3中制备的二胺化合物3以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物3的溶液中添加13g(0.046mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例4＞
将有机溶剂deac(140ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加28g(0.047mol)合成例8中制备的二胺化合物8以将其溶解。在相同温度下，向添加有化合物8的溶液中添加13g(0.047mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例5＞
将有机溶剂deac(100ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加20g(0.038mol)合成例10中制备的二胺化合物10以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物10的溶液中添加11g(0.038mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例6＞
将有机溶剂deac(140ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加28g(0.038mol)合成例14中制备的二胺化合物14以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物14的溶液中添加11g(0.038mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例7＞
将有机溶剂deac(130ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加26g(0.053mol)合成例2中制备的二胺化合物2以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物2的溶液中添加11g(0.053mol)作为酸酐的均苯四甲酸二酐(pmda)并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例8＞
将有机溶剂deac(140ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加28g(0.047mol)合成例8中制备的二胺化合物8以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物8的溶液中添加10g(0.047mol)作为酸酐的pmda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
＜实施例9＞
将有机溶剂deac(100ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加20g(0.034mol)合成例10中制备的二胺化合物10以使其溶解。在相同温度下，向添加有化合物10的溶液中添加7g(0.034mol)作为酸酐的pmda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例1>
将有机溶剂deac(30ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加6g(0.063mol)作为二胺化合物的对苯二胺(pda)以使其溶解。在相同温度下，向添加有pda的溶液中添加18g(0.063mol)作为酸酐的bpda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例2>
将有机溶剂deac(110ml)装入处于氮气流中的反应器中，然后在将反应器温度保持在25℃下的同时添加22g(0.071mol)作为二胺化合物的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)以使其溶解。在相同温度下，向添加有tfmb的溶液中添加15g(0.071mol)作为酸酐的pmda并搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
<比较例3>
根据与实施例1中相同的过程获得聚酰亚胺前体组合物，不同之处在于使用其中经-nh-(c＝o)-取代的苯环未键合在分子的两端的以下对照化合物c代替二胺化合物1。
<实验例1>
将实施例1至9和比较例1至3中制备的各聚酰亚胺前体组合物(溶液)旋涂在玻璃基底上。将涂覆有各聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中，以5℃/分钟的速率加热，在80℃下固化30分钟并在300℃下固化30分钟以制备各聚酰亚胺膜。
<聚酰亚胺膜的特性的评估>
1.黄度指数(yi)
用coloreye7000a测量黄度指数(yi)。
2.透射率
基于jisk7105用透射率计(型号名称hr-100，murakamicolorresearchlaboratory)测量在550nm波长处的透射率。
3.折射率
对于实验例1中制备的各聚酰亚胺膜，使用棱镜耦合器测量在532nm波长处的折射率。
4.玻璃化转变温度(tg)
将实验例1中获得的各聚酰亚胺膜切割成5mm×20mm以制备试样，然后使用tma(热机械分析仪)(q400，tainstruments)的附件装载试样。从100℃至350℃以5℃/分钟的加热速率进行第一升温步骤，然后从350℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却步骤。将第二升温步骤期间的升温部分所示出的拐点定义为tg。
聚酰亚胺膜的黄度指数、透射率、折射率和tg值示于下表1中。
[表1]
如从表1可以看出，发现与通过使用包含相同的酸酐但二胺化合物的结构与本发明的二胺化合物不同的聚酰亚胺前体组合物制备的比较例1至3的聚酰亚胺膜相比，通过使用包含根据本发明的新的二胺化合物的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜(实施例1至9)具有整体优异的透光率和黄度指数以及改善的折射率。
虽然已经参照本发明的具体实施方案特别示出和描述了本发明，但对本领域技术人员明显的是，该具体描述仅是优选的实施方案并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案来限定。