感光性树脂组合物制备试剂盒和感光性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板及其制造方法与流程

1.本发明涉及感光性树脂组合物制备试剂盒和感光性树脂组合物。进而，本发明涉及由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜、以及带固化膜的基板及其制造方法。


背景技术：

2.在挠性印刷电路板(fpc)的布线上设置有绝缘膜(阻焊膜)。在阻焊膜的形成中，使用包含感光性树脂、热固性树脂、消光剂(填料)、着色剂和聚合引发剂等的感光性树脂组合物(例如专利文献1)。专利文献2中提出了：为了提高长期保管稳定性，以将感光性树脂组合物的构成成分分成两种以上的溶液并分别制备的试剂盒的形式来提供，将构成试剂盒的两种以上的溶液混合而制成感光性树脂组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2012/147745号
6.专利文献2：日本特开2013
‑
105068号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.将包含消光剂和着色剂的感光性树脂组合物涂布在基板上，并通过曝光进行固化而得到的固化膜中有时形成有微小的孔缺陷。若在印刷电路板的金属布线上设置的固化膜中形成有这种微小的孔缺陷(以下记作“微小孔缺陷”)，则在微小孔缺陷部分，金属布线未被固化膜覆盖，因此无法确保绝缘性和绝缘可靠性。
9.鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供能够抑制在印刷电路板等的基板上设置的固化膜中形成微小孔缺陷的感光性树脂组合物、以及用于制备该感光性树脂组合物的试剂盒。
10.用于解决问题的方案
11.本发明的一个实施方式是包含a剂和b剂的感光性树脂组合物制备试剂盒(以下有时简写为“试剂盒”)。可通过将a剂与b剂混合来制备感光性树脂组合物。通过将感光性树脂组合物涂布在基板上而形成涂膜，并进行涂膜的曝光和显影，从而得到带固化膜的基板。涂布感光性树脂组合物的基板可以为印刷电路板。
12.使直径0.3mm的氧化锆珠附着于使感光性树脂组合物以80℃干燥20分钟的30mm见方的涂膜时的附着量可以为0.7g以下。
13.试剂盒的a剂含有：(a1)具有羧基且不具有烯属不饱和基团的化合物、(a2)具有羧基和烯属不饱和基团的化合物、(a3)消光剂和(a4)第一分散剂。试剂盒的b剂含有：(b1)具有能够与羧基反应的反应性基团的化合物、(b2)光自由基聚合引发剂、(b3)着色剂和(b4)第二分散剂。
14.a剂和b剂中的至少一者可以包含(c)不具有羧基且具有烯属不饱和基团的化合物。
15.a剂中包含的第一分散剂的酸值为1～60mgkoh/g。b剂中包含的第二分散剂的胺值为1mgkoh/g以上。
16.a剂中包含的消光剂可以包含金属氧化物颗粒。a剂中包含的金属氧化物颗粒的量相对于a剂的树脂成分100重量份可以为20重量份以上。
17.消光剂可以包含固体状的阻燃剂，作为消光剂，可以包含金属氧化物颗粒和阻燃剂。作为金属氧化物颗粒，例如可列举出二氧化硅颗粒。a剂中包含的消光剂的量相对于a剂的树脂成分100重量份可以为60重量份以上。
18.发明的效果
19.通过使用上述试剂盒，从而有固化膜的微小孔缺陷降低的倾向，可有助于提高印刷电路板等的绝缘性和绝缘可靠性。
具体实施方式
20.本发明的一个实施方式涉及适宜用于形成固化膜的感光性树脂组合物。本发明的其它实施方式涉及用于制备该感光性树脂组合物的试剂盒。
21.感光性树脂组合物制备试剂盒包含作为主剂的a剂和作为固化剂的b剂。a剂包含：(a1)具有羧基和烯属不饱和基团的化合物、(a2)具有羧基且不具有烯属不饱和基团的化合物、以及(a3)消光剂。b剂包含：(b1)具有能够与羧基反应的反应性基团的化合物、(b2)光自由基聚合引发剂、以及(b3)着色剂。a剂和b剂中的任一者或两者可以包含(c)不具有羧基且具有烯属不饱和基团的化合物。
22.a剂在包含上述(a1)～(a3)的基础上，还包含(a4)第一分散剂。b剂在包含上述(b1)～(b3)的基础上，还包含(b4)第二分散剂。a剂中包含的(a4)第一分散剂为酸值型或两性型的分散剂，b剂中包含的(b4)第二分散剂为胺值型或两性型的分散剂。
23.通过将作为主剂的a剂与作为固化剂的b剂进行混合，从而能够制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物中，(a1)成分、(a2)成分、(b1)成分和(c)成分为树脂成分。
24.(a1)成分和(a2)成分因具有羧基而具备碱可溶性。通过对感光性树脂组合物进行曝光(活性光线的照射)，从而(b2)光自由基聚合引发剂被活化，(a1)成分和根据需要而使用的(c)成分的烯属不饱和基团进行光自由基聚合反应。通过光固化，树脂组合物会变得不溶于碱。若在曝光后将树脂组合物加热，则(a1)和(a2)成分的羧基与(b1)成分的反应性基团发生反应而形成交联结构，因此，能够形成耐热性和绝缘性优异的着色固化膜(阻焊膜)。
25.[感光性树脂组合物的构成成分]
[0026]
以下，针对构成感光性树脂组合物的各成分的优选方式依次进行说明。需要说明的是，只要没有特别记载，则以下的各成分可分别单独使用，也可以组合使用两种以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0027]
<(a1)(a2)：含有羧基的化合物>
[0028]
试剂盒的a剂中包含的(a1)成分和(a2)成分是在分子内具有至少1个羧基的化合物，是用于形成基于树脂组合物的涂膜的主成分。(a1)成分和(a2)成分的羧基与后述(b1)
成分发生反应，由此在固化膜中形成交联结构。
[0029]
(a1)成分和(a2)成分的羧基可以为两个羧基经脱水而成的羧酸酐。树脂组合物包含含有羧基的化合物作为(a1)成分和(a2)成分，因此，固化前的感光性树脂组合物显示碱可溶性。需要说明的是，(a1)成分和(a2)成分的羧基可以为两个羧基经脱水而得的羧酸酐基。
[0030]
(a1)成分和(a2)成分的酸值优选为5～200mgkoh/g、更优选为10～150mgkoh/g、进一步优选为15～100mgkoh/g。通过使酸值为上述范围，从而固化前的树脂组合物显示适度的碱可溶性。此外，通过使酸值为上述范围，从而能够提高固化膜的耐热性、绝缘可靠性和耐化学药品性，且有柔软性提高的倾向。
[0031]
(a1)成分是具有羧基且不具有烯属不饱和基团的化合物，(a2)成分是具有羧基和烯属不饱和基团的化合物。(a2)成分的烯属不饱和基团是通过由后述(b2)成分生成的活性种来进行聚合反应的自由基聚合性基团，可列举出丙烯酰基(ch2＝ch
‑
)、甲基丙烯酰基(ch＝c(ch3)
‑
)和乙烯基(
‑
ch＝ch
‑
)。其中，因光自由基反应性高而优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0032]
通过将具有光自由基聚合性的(a2)成分与不具有光自由基聚合性的(a1)成分组合使用，从而能够独立地调整感光性树脂组合物中的羧基的浓度和烯属不饱和基团的浓度。因此，不会过度地提升通过使感光性树脂组合物发生固化而得到的固化膜的交联密度，能够以平衡良好地控制感光性树脂组合物的感光性和碱溶解性与固化膜的柔软性。
[0033]
(a1)成分优选为具有羧基且不具有烯属不饱和基团的聚合物。(a1)成分的聚乙二醇换算的重均分子量优选为1000～1000000、更优选为2000～200000、进一步优选为3000～100000、特别优选为4000～50000。如果(a1)成分的分子量为上述范围，则能够适当地控制试剂盒和感光性树脂组合物的粘度等溶液特性，且容易获得耐热性、耐化学药品性和柔软性优异的固化膜。
[0034]
作为(a1)成分的具体例，可列举出含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基的乙烯基系聚合物、酸改性聚氨酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺、酸改性聚氨酯酰胺、酸改性聚氨酯酰亚胺等。从固化膜的柔软性和耐化学药品性等观点出发，优选为含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚物、酸改性聚氨酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺。
[0035]
(a1)成分可通过各种公知方法来获得。聚合可以为溶液聚合和无溶剂聚合中的任一者，为了控制反应，优选为溶液聚合。作为溶液聚合的有机溶剂，可无特别限定地使用能够溶解单体成分和聚合后的聚合物这两者的溶剂。溶液聚合中的溶剂量只要以溶液浓度成为5～90重量％、优选成为20～70重量％的方式进行调整即可。
[0036]
含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯以及在1分子中具有羧基和可聚合双键的化合物作为单体成分的共聚物。作为含羧基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、ω
‑
羧基
‑
聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、阿托酸、肉桂酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、桐酸、米德酸、双高
‑
y
‑
亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、
花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、2,2,2
‑
三(甲基)丙烯酰氧基甲基琥珀酸、2
‑
三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。作为(甲基)丙烯酸酯，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0037]
含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物可以在包含含羧基的单体和(甲基)丙烯酸酯的基础上还包含二丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈和乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯等作为共聚成分。含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物可通过例如上述单体成分的自由基聚合来获得。自由基聚合可以为热聚合，也可以为光聚合。自由基聚合可以使用聚合引发剂。含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物优选通过使用偶氮系化合物、有机过氧化物、过硫酸盐、过氧化氢等作为热聚合引发剂的溶液聚合来获得。
[0038]
酸改性聚氨酯可通过例如使含有2个羟基和1个羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物反应来获得。
[0039]
酸改性聚酯可通过例如使含有2个羟基和1个羧基的二醇化合物与二羧酸反应来获得。
[0040]
酸改性聚酰胺为具有酰胺酸结构的化合物，可通过例如二氨基化合物与四羧酸二酐的反应来获得。
[0041]
酸改性聚酰亚胺可通过例如二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐的反应来获得。通过与二异氰酸酯化合物的当量相比过量地添加四羧酸二酐，从而得到末端具有羧酸酐基的酰亚胺化合物。通过使末端具有羧酸酐基的酰亚胺化合物与水和/或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等伯醇反应，从而得到末端具有羧基的酰亚胺化合物。
[0042]
作为含有2个羟基和1个羧基的二醇化合物，可列举出2,2
‑
双(羟基甲基)丙酸、2,2
‑
双(2
‑
羟基乙基)丙酸、2,2
‑
双(3
‑
羟基丙基)丙酸、2,3
‑
二羟基
‑2‑
甲基丙酸、2,2
‑
双(羟基甲基)丁酸、2,2
‑
双(2
‑
羟基乙基)丁酸、2,2
‑
双(3
‑
羟基丙基)丁酸、2,3
‑
二羟基丁酸、2,4
‑
二羟基
‑
3,3
‑
二甲基丁酸和2,3
‑
二羟基十六烷酸等脂肪族系二醇；2,3
‑
二羟基苯甲酸、2,4
‑
二羟基苯甲酸、2,5
‑
二羟基苯甲酸、2,6
‑
二羟基苯甲酸、3,4
‑
二羟基苯甲酸、3,5
‑
二羟基苯甲酸等芳香族系二醇。尤其是使用脂肪族系二醇时，存在感光性树脂组合物的感光性优异的倾向。
[0043]
二异氰酸酯化合物可以为脂环族二异氰酸酯化合物和脂肪族二异氰酸酯化合物中的任一者。二异氰酸酯化合物可以为与具有两个以上能够与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生反应的官能团的化合物形成的反应物，例如可以为末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物。
[0044]
四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐中的任一者，优选在芳香环上直接键合有羧酸酐基的芳香族四羧酸二酐。其中，优选为芳香族四羧酸二酐，优选羧酸酐基直接键合于芳香环。二氨基化合物可以为芳香族二胺和脂肪族二胺中的任一者，优选为芳香族二胺。
[0045]
作为(a2)成分的具体例，可列举出：对使环氧树脂与不饱和单羧酸发生反应而得到的酯加成饱和或不饱和的多元羧酸酐而得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯；作为具有烯属不饱和基团和/或羧基的二醇化合物与二异氰酸酯化合物的聚合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使具有羧基和可聚合双键的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的侧链
的一部分羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物的环氧基发生反应而得到的(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。
[0046]
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举出日本化药公司制的kayarad zfr系列、zar系列、zcr系列、ccr系列、pcr系列、uxe系列等。作为具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举出日本化药公司制的ux系列等。作为(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯的市售品，可列举出daicel
‑
cytec公司制的cyclomer aca系列等。
[0047]
<(b1)：具有反应性基团的化合物>
[0048]
试剂盒的b剂中包含的(b1)成分为具有能够与羧基反应的反应性基团的化合物，可以为单体、低聚物、聚合物中的任一者。作为能够与羧基反应的反应性基团，可列举出环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氨基、羟基等。其中，从在室温下与羧基的反应性低、通过加热而显示与羧基的反应性的方面出发，反应性基团优选为环氧基。此外，从固化膜的耐热性和电绝缘可靠性优异的方面出发，(b1)成分也优选为分子内具有至少1个环氧基的环氧树脂，其中，优选为分子内具有2个以上的环氧基的多官能环氧树脂。
[0049]
作为多官能环氧树脂，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、胺型环氧树脂等。环氧树脂可以为基于氨基甲酸酯、橡胶、螯合物、二聚酸等的改性环氧树脂。作为(c)成分，可以直接使用市售的环氧树脂。
[0050]
从固化膜的耐热性和耐化学药品等观点出发，环氧树脂的环氧当量(包含1当量环氧基的化合物的质量(g))优选为2000以下、更优选为1500以下。环氧树脂的重均分子量优选为150～2000左右、更优选为200～1500左右。
[0051]
(b1)成分可以在b剂中在室温(25℃)下不完全溶于有机溶剂，而是全部或部分以固体的形式存在。通过使(b1)成分以固体的形式存在，从而在室温下不显示反应性，在加热溶解(或熔融)时显示反应性，因此，可有助于提高试剂盒和感光性树脂组合物的保管稳定性。(b1)成分在溶液中以固体的形式存在可通过例如基于使用jis k 5600
‑2‑
5中规定的测量仪器的方法测定粒径来确认。
[0052]
作为在室温的有机溶剂中部分或全部不溶而能够以固体的形式存在的环氧树脂的具体例，可列举出三菱化学公司制的“jer yx4000”、“jer yx4000k”、“jer yx4000h”、“jer yx4000hk”、“jer yx8800”；日产化学工业公司制的“tepic
‑
g”、“tepic
‑
p”、“tepic
‑
s”、“tepic
‑
sp”；日本化药公司制的“gtr
‑
1800”。
[0053]
<(c)：不具有羧基且具有烯属不饱和基团的化合物>
[0054]
感光性树脂组合物可以包含不具有羧基且具有至少1个烯属不饱和基团的化合物作为(c)成分。(c)成分与前述(a1)成分一同参与光自由基反应。因此，通过包含(c)成分，从而存在感光性树脂组合物的感光性提高的倾向。
[0055]
(c)成分可以包含在试剂盒的a剂和b剂中的任一者中，也可以包含在两者中。只要(c)成分与后述(b2)光自由基聚合引发剂包含在不同的溶液中，就可抑制保管环境下的光聚合，存在试剂盒的保管稳定性提高的倾向。因此，在用于制备包含(c)成分的感光性树脂组合物的试剂盒中，优选a剂包含(c)成分。
[0056]
关于具有(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团的化合物的具体例，可列举出(甲
基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、β
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、β
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸3
‑
氯
‑2‑
羟基丙酯、1
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基
‑2‑
邻苯二甲酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑1‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑3‑
(甲基)丙烯酰氧基丙烷、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑
1,3
‑
二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、4,4
’‑
异丙叉基二苯酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2
‑
双[4
‑
((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
((甲基)丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
((甲基)丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
氢化双[4
‑
((甲基)丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
((甲基)丙烯酰氧基/聚丙氧基)苯基]丙烷、双酚f
‑
eo改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯、双酚a
‑
eo改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯、双酚s
‑
eo改性(n＝2～50)二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系化合物。
[0057]
多官能(甲基)丙烯酸系化合物可以为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为三官能以上的(甲基)丙烯酸系化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(乙烷(甲基)丙烯酸酯)、1,3,5
‑
三(甲基)丙烯酰基六氢均三嗪、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]
关于具有乙烯基作为烯属不饱和基团的化合物的具体例，可列举出二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙基醚、二烯丙基氰脲酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3
‑
二烯丙氧基
‑2‑
丙醇、二烯丙基硫醚、二烯丙基马来酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,3,5
‑
苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等。
[0059]
(c)成分可以为聚合物(低聚物)。作为多官能(甲基)丙烯酸类低聚物，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯等。从容易形成柔软性优异的固化膜的方面出发，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸类低聚物优选为二官能的(甲基)丙烯酸系化合物。
[0060]
从兼顾固化膜的耐热性和柔软性的观点出发，多官能(甲基)丙烯酸类低聚物的分子量优选为250～20000左右，更优选为300～15000，进一步优选为350～10000。多官能(甲
基)丙烯酸类低聚物的分子量可以为400以上，也可以为5000以下、3000以下、2000以下、1500以下或1000以下。
[0061]
<树脂成分的配混量>
[0062]
如上所述，感光性树脂组合物中，作为树脂成分，包含(a1)具有羧基且不具有烯属不饱和基团的化合物、(a2)具有羧基和烯属不饱和基团的化合物、以及(b1)具有能够与羧基反应的反应性基团的化合物，进而，根据需要而包含(c)不具有羧基且具有烯属不饱和基团的化合物。
[0063]
相对于将a剂与b剂混合后的感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量份，(a1)成分的量优选为1～30重量份、更优选为2～20重量份。(a2)成分的量优选为10～70重量份。(b1)成分的量优选为1～50重量份、更优选为5～20重量份。需要说明的是，固体成分是指不挥发成分，即便在a剂和b剂中以液体的形式存在，但在固化后的固化膜中以固体成分的形式残留的物质也包括在固体成分中。
[0064]
通过使(a1)成分、(a2)成分和(b1)成分的量在上述范围内，从而存在树脂组合物的显影性及与基板的密合性、以及固化膜的耐热性、耐化学药品性和电绝缘可靠性等优异的倾向。(a1)成分的量过多时，有时感光性、显影性降低。(a2)成分的量过大时，有时感光性树脂组合物的涂膜的不粘手性降低，成为因涂膜的粘腻而附着异物等的原因。
[0065]
a剂或b剂中包含(c)成分时，(c)成分的量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100重量份优选为10～100重量份、更优选为15～50重量份、进一步优选为20～40重量份。通过使(c)成分在上述范围内，从而存在感光性树脂组合物的光灵敏度提高、曝光/显影后的固化膜的对比度和耐碱性提高、且感光性树脂组合物的涂膜的不粘手性提高的倾向。(c)成分的量少时，存在固化膜的对比度、耐碱性降低的倾向。(c)成分的量过多时，有时涂膜的不粘手性降低，成为异物等附着的原因。
[0066]
<(b2)：光自由基聚合引发剂>
[0067]
作为(b2)成分的光自由基聚合引发剂是吸收uv(紫外光)等的光能而活化，并引发/促进上述(a1)成分和(c)成分的烯属不饱和基团的光自由基聚合反应的化合物。
[0068]
作为光自由基聚合引发剂的例子，可列举出苯偶姻系化合物、苯乙酮类、氨基酮类、肟酯类、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等自裂解型的光自由基聚合引发剂；以及二苯甲酮类、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、二苯并环庚酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、卤代苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类、羟基苯乙酮类、卤代双咪唑类、卤代三嗪类等夺氢型的光自由基聚合引发剂。
[0069]
作为(b2)成分，可以使用在波长405nm处具有吸收带的光自由基聚合引发剂。具体而言，优选使用光程1cm的石英比色皿并通过可见
‑
紫外分光光度计而测得的0.001重量％的甲醇溶液在波长405nm处的吸光度为0.02以上、即波长405nm处的吸光系数为20[％
‑1·
cm
‑1]以上的光自由基聚合引发剂。
[0070]
作为在波长405nm处具有吸收带的光自由基聚合引发剂，可列举出酰基氧化膦系化合物、苯乙酮类、氨基酮类、肟酯类等。其中，从光灵敏度高的方面出发，优选为肟酯类。作为在波长405nm处具有吸收带的肟酯类的市售品，可列举出adeka公司制的“adeka arkls nci
‑
831”、“adeka arkls n
‑
1717”和“adeka arkls n
‑
1919”；basf公司制的“irgacure oxe03”等。
[0071]
若对感光性树脂组合物的涂膜照射紫外线、短波长可见光等活性光线，则照射面附近的光聚合引发剂会吸收光而被活化，未在照射面附近被吸收的光会到达底部。感光性树脂组合物包含着色剂时，除光聚合引发剂之外，着色剂也会吸收活性光线，因此，到达底部的活性光线的量少，与光照射面相比，底部的光固化容易不充分。
[0072]
短波长的光的能量相对较高，因此，在基于活性光线照射的光固化中，在光照射面附近，短波长光被优先利用，未在光照射面附近被吸收的长波长光容易到达底部。通过使用在长波长(405nm)处具有吸收带的光自由基聚合引发剂作为(b2)成分，从而容易进行基于到达底部的长波长光的光固化。因此，即便在组合物具有着色剂的情况下，也能够维持底部的光固化反应，存在固化膜的耐热性提高的倾向。
[0073]
作为(b2)成分，也可以将在波长405nm处具有吸收带的光自由基聚合引发剂与在波长405nm处不具有吸收带的(吸光系数小于20[％
‑1·
cm
‑1]的)光自由基聚合引发剂组合使用。
[0074]
(b2)成分的量相对于具有烯属不饱和基团的化合物、即(a2)成分与(c)成分的合计100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.2～10重量份。通过使(b2)成分的量为上述范围，从而树脂组合物具有适度的感光性，因此，能够抑制过度曝光，且以适当的曝光时间实施固化。
[0075]
<(a3)：消光剂>
[0076]
a剂中包含的消光剂是在a剂中以固体的形式存在，且在将a剂与b剂混合后的感光性树脂组合物及其固化膜中也以固体的形式作为与上述树脂成分明确分离的相而存在的成分。
[0077]
消光剂典型而言被称为有机填料或无机填料。作为填料形状，可列举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。作为有机填料，可列举出例如聚四氟乙烯、聚乙烯、苯并胍胺、三聚氰胺、酞菁等。有机填料可以为使用了有机硅、丙烯酸类、丁苯橡胶、丁二烯橡胶等的多层结构的核壳颗粒。作为无机填料，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氮化硅、氮化硼等金属氮化物；碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸铝等金属盐。无机填料可以用硅烷偶联剂、其它有机化合物等进行了表面改性处理。
[0078]
从提高与铜布线的密合性、提高a剂在感光性树脂组合物中的分散性的观点出发，作为填料的材料，优选为金属氧化物、金属氮化合物或金属盐等无机填料。其中，优选为金属氧化物，特别优选为二氧化硅。
[0079]
作为消光剂，可以在包含上述填料的基础上还包含固体状的阻燃剂。通过使用作为消光剂而发挥作用的固体状的阻燃剂，从而对固化膜赋予阻燃性，且能够抑制由阻燃剂的渗出引起的接点障碍、工序污染。
[0080]
作为阻燃剂，可以使用磷酸酯系化合物、含卤素系化合物、金属氢氧化物、磷系化合物、有机硅系化合物等。从防止环境污染的观点出发，优选为金属氢氧化物、磷系化合物等非卤素系阻燃剂，其中，优选为磷系化合物。
[0081]
作为磷系阻燃剂，可列举出红磷、缩合磷酸酯系化合物、环状有机磷系化合物、磷腈系化合物、含磷的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷的环氧系化合物、含磷的多元醇系化合物、含磷的胺系化合物、多聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、次膦酸金属盐等。其中，优选为次膦酸金属盐。次膦酸金属盐之中，从能够获得高阻燃性的方面出发，优选为铝盐，特别优选为
二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝等。
[0082]
a剂中的(a3)消光剂的配混量相对于a剂中包含的树脂成分、即(a1)成分、(a2)成分和(c)成分的合计100重量份优选为60重量份以上、更优选为65重量份以上、可以为70重量份以上或75重量份以上。相对于还包括(a3)消光剂和后述(a4)第一分散剂在内的a剂的全部固体成分100重量份，消光剂的量优选为38重量份以上、更优选为40重量份以上。相对于将a剂与b剂混合后的感光性树脂组合物中包含的树脂成分、即(a1)成分、(a2)成分、(b1)成分和(c)成分的合计100重量份，消光剂的量优选为40重量份以上、更优选为45重量份以上、进一步优选为50重量份以上。
[0083]
消光剂的量过多时，有时粘度和触变性上升，印刷性降低。因此，相对于a剂中包含的树脂成分的合计100重量份，a剂中的(a3)消光剂的配混量优选为200重量份以下、更优选为150重量份以下、进一步优选为100重量份以下、可以为90重量份以下或85重量份以下。相对于a剂的全部固体成分100重量份，消光剂的量优选为65重量份以下、更优选为60重量份以下、可以为55重量份以下或50重量份以下。感光性树脂组合物中包含的消光剂的量相对于树脂成分的合计100重量份优选为150重量份以下、更优选为100重量份以下、进一步优选为80重量份以下、可以为75重量份以下或70重量份以下。
[0084]
消光剂的量为上述范围时，可适当地控制a剂和感光性树脂组合物的粘度特性，能够提高印刷性，且存在感光性树脂组合物的涂膜的不粘手性提高、抑制异物等附着于涂膜表面的倾向。消光剂的量少时，存在涂膜的不粘手性降低的倾向，有时成为异物等附着的原因。消光剂的量过多时，有时溶液的粘度和触变性增大，成为感光性树脂组合物的印刷性降低、涂膜的流平不良的原因。
[0085]
使用金属氧化物颗粒作为消光剂时，a剂中的金属氧化物颗粒的配混量相对于a剂中包含的树脂成分的合计100重量份优选为20重量份以上，更优选为23重量份以上，可以为25重量份以上或27重量份以上。金属氧化物颗粒的量相对于a剂的全部固体成分100重量份优选为10重量份以上，更优选为12重量份以上。感光性树脂组合物中包含的金属氧化物颗粒的量相对于树脂成分的合计100重量份优选为8重量份以上、更优选为10重量份以上。金属氧化物微粒的配混量的上限与上述消光剂的配混量的上限相同。
[0086]
在作为消光剂而如上所述的成分之中，二氧化硅等金属氧化物颗粒的含量对粘度等溶液特性造成的影响大。通过使金属氧化物颗粒的量为上述范围，从而可适当控制a剂和感光性树脂组合物的粘度特性，能够提高印刷性，且存在感光性树脂组合物的涂膜的不粘手性提高、抑制异物等附着于涂膜表面的倾向。
[0087]
如上所述，消光剂可以在包含金属氧化物颗粒等填料的基础上还包含固体状的阻燃剂。阻燃剂的含量相对于树脂组合物的全部固体成分100重量份优选为1～50重量份、更优选为5～40重量份、进一步优选为10～30重量份。
[0088]
<(b3)：着色剂>
[0089]
着色剂是为了将固化膜制成期望的颜色而添加的。着色剂为染料或颜料中的任一者，可以使用酞菁系化合物、偶氮系化合物、炭黑、氧化钛等。也可以将多种着色剂加以组合。
[0090]
着色剂的含量根据着色剂的种类、固化膜的颜色适当设定即可。例如，感光性树脂组合物的固化膜为黑色时，只要以膜厚20μm的固化膜的亮度l
*
成为10～30的方式调整着色
剂的量即可。
[0091]
从兼顾着色性和分散性的观点出发，b剂中的着色剂的量相对于b剂中的全部固体成分100重量份优选为0.5～50重量份、更优选为1～40重量份、进一步优选为3～30重量份、可以为5～25重量份。将a剂与b剂混合后的感光性树脂组合物中的着色剂的量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分100重量份优选为1～30重量份、更优选为3～20重量份。
[0092]
<(a4)(b4)：分散剂>
[0093]
试剂盒的a剂和b剂分别包含分散剂。通过使a剂包含第一分散剂作为(a4)成分，从而填料的分散性提高，能够将a剂的粘度和触变性调整至适当的范围。通过使b剂包含第二分散剂作为(b4)成分，从而着色剂的分散性提高，能够将b剂的粘度和触变性调整至适当的范围。
[0094]
作为分散剂，可列举出表面活性剂型分散剂和树脂型(聚合物)分散剂。从分散稳定性的观点出发，优选为树脂型分散剂，特别优选为高分子量的分散剂。树脂型分散剂的重均分子量例如为1000～200000，优选为5000～100000，更优选为8000～80000，进一步优选为10000～60000。
[0095]
作为树脂型分散剂的例子，可列举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙二醇二酯系分散剂、脱水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂。
[0096]
作为树脂型分散剂的市售品，可列举出basf制的“efka”系列、byk
‑
chemie制的“disperbyk”系列、楠本化成制的“disparlon”系列、lubrizol的“solsperse”系列、味之素精细科技制的“ajisper”系列、川研精细化学制的“hinoact”系列、大塚化学制的“terplus”系列等。
[0097]
分散剂根据酸值和胺值的差异可分类成胺值为0、酸值大于0的酸值型分散剂；酸值为0、胺值大于0的胺值型分散剂；酸值和胺值大于0的两性型分散剂。作为酸值型分散剂和两性型分散剂的酸性基团，可列举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等。其中，优选为羧基。
[0098]
a剂中包含的(a4)第一分散剂为酸值型或两性型。第一分散剂的酸值为1～60mgkoh/g。如果第一分散剂的酸值为该范围，则存在如下倾向：a剂以及将a剂与b剂混合后的感光性树脂组合物中的消光剂的分散性提高，组合物的印刷性提高，且不粘手性良好、抑制固化膜中形成微小孔缺陷。
[0099]
第一分散剂的酸值优选为3以上、可以为5以上。酸值过小时，有时无法充分获得分散剂的效果。第一分散剂的酸值优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、可以为20以下。酸值过大时，存在消光剂的分散性不充分、印刷性恶化、微小孔缺陷的发生增加的倾向。
[0100]
第一分散剂的胺值没有特别限定。酸值型分散剂的胺值为0。第一分散剂为两性型时，胺值可以为1以上。第一分散剂的胺值过大时，有时因与(a1)成分和(a4)成分的羧基的反应而导致a剂的贮藏稳定性降低。此外，随着反应的进行，有时溶液的粘度和触变性增加而成为感光性树脂组合物的印刷性恶化的原因。因此，第一分散剂的胺值优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、可以为25以下或20以下。
[0101]
b剂中包含的(b4)第二分散剂为胺值型或两性型。第二分散剂的胺值为1以上。如
果第二分散剂的酸值为该范围，则存在如下倾向：b剂和感光性树脂组合物中的着色剂的分散性提高，组合物的印刷性提高，且不粘手性良好，抑制固化膜中形成微小孔缺陷。
[0102]
第二分散剂的胺值优选为3以上、更优选为5以上，可以为10以上。胺值过小时，有时无法充分获得分散剂的效果。第二分散剂的胺值的上限没有特别限定，通常为200以下，可以为150以下、130以下、120以下或110以下。
[0103]
第二分散剂的酸值没有特别限定。胺值型分散剂的酸值为0。第二分散剂为两性型时，酸值可以为1以上。第二分散剂的胺值过大时，存在b剂的触变性增大的倾向。因此，第二分散剂的酸值优选为60以下，可以为50以下、40以下、30以下或20以下。
[0104]
关于a剂中的(a4)第一分散剂的配混量，相对于除分散剂之外的a剂的全部固体成分100重量份，作为分散剂的有效成分(固体成分)优选为0.01～15重量份、更优选为1～10重量份、进一步优选为2～7重量份。a剂中的(a4)第一分散剂的有效成分量相对于(a3)消光剂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～30重量份、进一步优选为3～25重量份、可以为5～20重量份。
[0105]
关于b剂中的第二分散剂的配混量，相对于除分散剂之外的b剂的全部固体成分100重量份，作为分散剂的有效成分(固体成分)优选为0.01～15重量份、更优选为1～10重量份、进一步优选为2～7重量份。b剂中的(b4)第二分散剂的有效成分量相对于(b3)着色剂100重量份优选为1～40重量份、更优选为2～30重量份、进一步优选为3～25重量份、可以为5～20重量份。
[0106]
分散剂的量少时，存在a剂、b剂和感光性树脂组合物中的消光剂、着色剂的分散性降低，因粘度、触变性增大而导致印刷性降低的倾向。分散剂的配混量过多时，有时容易发生分散剂彼此的桥联聚集，成为分散性降低、固化膜的绝缘不良的原因。
[0107]
[感光性树脂组合物制备试剂盒]
[0108]
如上所述，感光性树脂组合物制备试剂盒可通过分别包含a剂和b剂，并将a剂与b剂混合来制备感光性树脂组合物。需要说明的是，感光性树脂组合物制备试剂盒不限定于包含a剂和b剂的双组分型，也可以是将三组分以上进行混合的类型。
[0109]
若将在溶液状态下会发生反应的多个成分混合，则溶液的保管稳定性有时变低，与此相对，通过不将彼此反应的多个成分混合，而是以收纳在不同容器中的试剂盒的形式加以保管，从而溶液的稳定性提高，能够灵活地应对运输/保管等的前置时间。
[0110]
包含羧基的(a1)成分和(a2)成分存在于a剂中，具有与羧基反应的反应性基团的(b1)成分存在于b剂中，通过不将两者混合而是以试剂盒的形式加以保管，从而能够防止(a1)成分和(a2)成分与(b1)成分的反应。
[0111]
通过使具有光自由基聚合性的(a2)成分存在于a剂中，且使(b2)光自由基聚合引发剂存在于b剂中，从而即便在光自由基引发剂因保管环境下的光而被活化的情况下，也能够防止(a2)成分的聚合反应。感光性树脂组合物包含不含羧基的光自由基聚合性化合物、即(c)成分时，从抑制(c)成分的聚合反应的观点出发，(c)成分优选存在于a剂中。
[0112]
a剂与b剂相比树脂成分的量多，具有主剂作用。因此，一般而言，作为主剂的a剂比b剂的容量更大。通过使容量相对较大的a剂中含有(a3)消光剂，从而能够确保良好的分散性。此外，通过使树脂成分相对较少且粘度低的b剂中含有(b3)着色剂，从而能够提高着色剂的分散性。
[0113]
像这样，在a剂含有消光剂、b剂含有着色剂的构成中，消光剂和着色剂在不同的溶液中分散，因此能够提高各自的分散性。
[0114]
通过使包含消光剂的a剂中含有酸值型或两性型的第一分散剂，从而能够提高a剂中的消光剂的分散性。使a剂中含有分散剂的方法可适当选择。例如，可以在投入树脂成分和消光剂时投入分散剂，也可以在投入树脂成分和消光剂并将两者混合后投入分散剂。
[0115]
通过使包含着色剂的b剂中含有胺值型或两性型的第二分散剂，从而能够提高b剂中的着色剂的分散性。使b剂中含有分散剂的方法可适当选择。例如，可以在投入树脂成分和着色剂时投入分散剂，也可以在投入树脂成分和着色剂并将两者混合后投入分散剂。
[0116]
[感光性树脂组合物的制备]
[0117]
通过将上述a剂与b剂进行混合来获得感光性树脂组合物。a剂与b剂的混合比没有特别限定，只要以混合后的组成成为感光性树脂组合物的目标组成的方式进行设定即可。在a剂为主剂的构成中，b剂的全部固体成分量相对于a剂中包含的全部固体成分100重量份为5～60重量份左右，可以为10～50重量份或15～40重量份。
[0118]
在将a剂与b剂混合后，可根据需要来进行粉碎/分散、脱泡等操作。粉碎/分散只要使用例如珠磨机、球磨机、三辊磨等混炼装置来实施即可。可以在制备试剂盒的a剂和b剂时实施这些处理，也可以在制备试剂盒时以及将a剂与b剂混合时这两个时刻实施这些处理。
[0119]
感光性树脂组合物可以在包含上述(a1)～(a4)和(b1)～(b4)的基础上，根据需要而包含消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、阻聚剂、固化助剂、敏化剂等添加剂。这些添加剂可以预先添加至试剂盒的a剂和/或b剂中，也可以向将a剂与b剂混合后的组合物中添加添加剂。
[0120]
如上所述，通过使试剂盒的a剂和b剂分别包含规定的分散剂，从而a剂中的消光剂的分散性和b剂中的着色剂的分散性良好。因此，在将a剂与b剂混合而得到的感光性树脂组合物中，消光剂和着色剂的分散性也良好，聚集物的发生受到抑制。此外，由于消光剂、着色剂等固体状成分的分散性良好，因此，能够容易地制备具有适于印刷的粘度和触变性的溶液。
[0121]
[固化膜的形成]
[0122]
将感光性树脂组合物涂布于基板，根据需要通过加热而去除溶剂后进行光固化和热固化，由此形成固化膜。感光性树脂组合物具有着色剂，因此，能够得到着色为黑色等的着色固化膜。通过使用上述感光性组合物，从而在印刷电路板的金属布线上也能够形成微小孔缺陷少、绝缘性优异的固化膜。
[0123]
使用感光性树脂组合物来形成固化膜可通过各种公知方法来实施。感光性树脂组合物(溶液)在基板上的涂布通过丝网印刷、帘式辊、逆转辊、喷涂、利用了旋转器的旋转涂布等来进行即可。涂膜的厚度以干燥后的厚度成为5～100μm左右、优选成为10～50μm左右的方式进行调整即可。通过加热进行干燥时，从抑制热固化反应的观点出发，干燥温度优选为120℃以下、更优选为40～100℃。
[0124]
将溶剂干燥去除后的涂膜优选表面的粘腻少，呈现不粘手的状态。不粘手性可通过氧化锆珠在涂膜表面的附着量来评价。
[0125]
通过印刷等将感光性树脂组合物涂布在基板上，以80℃使其干燥20分钟，得到在基板上形成有涂膜的层叠体。在表面皿中铺展0.3mmφ的氧化锆珠，将抽出成30cm见方的层
叠体以涂膜接触氧化锆珠的方式载置在其上，在其上承载100g的重物并静置1分钟后，将层叠体提起。该试验前后的层叠体的重量变化(氧化锆珠的附着重量)越小，则涂膜表面的粘腻越少，不粘手性优异。基于该试验的氧化锆珠的附着重量优选为0.7g以下。
[0126]
如果不粘手性良好，则将曝光前的带涂膜的基板(工序半成品)层积时、在曝光时载置有光掩模时，能够防止基板、光掩模向涂膜表面的附着。此外，如果不粘手性良好，则可抑制异物对涂膜表面的附着，能够防止因曝光不良而形成微小孔缺陷。
[0127]
如上所述，本发明的实施方式中，a剂和感光性树脂组合物中的消光剂的量被调整至规定范围，通过分散剂的作用等而呈现消光剂在溶液中良好分散的状态。因此，在形成涂膜时，容易在涂膜表面均匀地形成凹凸，不粘手性变得良好。
[0128]
通过对干燥后的涂膜进行曝光来进行光固化。在曝光时，通过在涂膜上配置光掩模，将涂膜的面内的一部分选择性曝光后进行显影，从而能够形成期望的图案。
[0129]
作为显影液，通常使用碱水溶液，可无特别限定地使用有机碱水溶液和无机碱水溶液。显影液可以包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等具有与水混溶的性质的有机溶剂。显影液的碱浓度通常为0.01～20重量％、优选为0.02～10重量％，显影后的图案膜优选用水、酸性水溶液等进行冲洗。
[0130]
通过在显影后进行加热处理，从而进行由上述(a1)成分和(a2)成分的羧基与(b1)成分的反应性基团的反应带来的热交联，因此，能够形成耐热性、绝缘性和耐化学药品性优异的固化膜。从充分进行热固化且抑制由热导致的金属布线氧化的观点出发，固化温度(热固化时的最高温度)优选为100～250℃、更优选为120～200℃、进一步优选为130～180℃。
[0131]
通过感光性树脂组合物的固化而形成的固化膜可适宜地用作印刷电路板的表面保护材料(阻焊膜)。印刷电路板可以为在聚酰亚胺薄膜等挠性薄膜上具备金属布线的挠性印刷电路板。
[0132]
通过印刷等而在基板上涂布将上述试剂盒的a剂与b剂混合而制备的感光性树脂组合物，并通过将涂膜固化而形成的固化膜存在微小孔缺陷少、绝缘性优异的倾向，适宜作为设置在印刷电路板的金属布线上的阻焊膜。
[0133]
可以认为固化膜中的微小孔缺陷的产生大致受到3个因素的影响。可以认为推测因素之一是感光性树脂组合物中的聚集物，由于聚集物在曝光时会遮挡光，因此，涂膜的深部未固化而在显影时溶解，形成孔缺陷。作为其它因素，可列举出涂膜的粘性。涂膜的不粘手性低时，异物(例如气氛中的浮游物)容易附着于涂膜表面，与上述聚集物同样地可能成为由曝光不良导致孔缺陷产生的因素。可以认为第3个推定因素是感光性树脂组合物在印刷时的流变，感光性树脂组合物的粘度、触变性高时，在印刷时形成基板与布线的高度差部分、在布线间未形成涂膜的部分(未涂布部)，该部分会成为孔缺陷。
[0134]
如上所述，存在确保试剂盒和感光性树脂组合物中的固体状成分的分散性而抑制聚集物产生，且适当控制流变的倾向。此外，通过调整消光剂的量且其分散性良好，从而存在不粘手性良好的倾向。因此可以认为：通过使用本实施方式的试剂盒，可得到微小孔缺陷少的固化膜。
[0135]
实施例
[0136]
以下，示出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0137]
[合成例]
[0138]
<合成例1：(a1)成分的制备>
[0139]
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入作为聚合用溶剂的甲基三甘醇二甲醚(1,2
‑
双(2
‑
甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。以保温在80℃的状态耗费3小时从滴液漏斗向其中滴加在室温下预先混合后的甲基丙烯酸14.0g、丙烯酸乙酯38.0g、甲基丙烯酸甲酯38.0g、苯乙烯10.0g和作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.4g。滴加结束后，将反应溶液边搅拌边升温至90℃，边将反应溶液的温度保持在90℃边进一步进行2小时的搅拌，得到分子内含有羧基的丙烯酸系聚合物的溶液。溶液的固体成分浓度为50％、聚合物的重均分子量为71000、酸值为90mgkoh/g。
[0140]
<合成例2：(a2)成分的制备>
[0141]
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和空气导入管的反应容器中投入作为聚合用溶剂的卡必醇乙酸酯204.8g、环氧当量为217的甲酚酚醛清漆型环氧树脂217.0g、作为阻聚剂的对苯二酚0.2g和作为催化剂的三苯基膦1.0g，在空气气流下边搅拌边升温至80℃。接着，以保温在85～105℃的状态边搅拌边缓缓地添加丙烯酸72.0g，使其反应16小时。进而，添加四氢邻苯二甲酸酐91.2g，进行加成反应，得到分子内具有羧基和丙烯酰基的化合物的溶液。溶液的固体成分浓度为65％、化合物的酸值为65mgkoh/g。
[0142]
上述合成例中得到的溶液和聚合物的特性通过下述方法进行评价。
[0143]
<固体成分浓度>
[0144]
按照jis k 5601
‑1‑
2进行测定。干燥条件设为170℃
×
1小时。
[0145]
<重均分子量>
[0146]
通过凝胶渗透色谱(gpc)，利用下述条件进行测定。
[0147]
使用装置：与东曹公司hlc
‑
8220gpc相当的装置
[0148]
柱：东曹公司tsk gel super awm
‑
h(6.0mm i.d.
×
15cm)
×
2根
[0149]
保护柱：东曹公司tsk guard column super aw
‑
h
[0150]
洗脱液：30mm libr+20mm h3po
4 in dmf
[0151]
流速：0.6ml/min
[0152]
柱温度：40℃
[0153]
检测条件：ri：极性(+)、响应(0.5sec)
[0154]
试样浓度：约5mg/ml
[0155]
分子量标准品：peg(聚乙二醇)
[0156]
<酸值>
[0157]
按照jis k 5601
‑2‑
1进行测定。
[0158]
[实验例：分散剂的效果验证]
[0159]
<实验例1：向a剂中添加分散剂>
[0160]
将下述(a1)～(a3)成分、(c)成分、消泡剂和溶剂进行混合，制备不含分散剂的溶液a。
[0161]
a1：合成例1中得到的含羧基的丙烯酸系聚合物的溶液：10.2g
[0162]
a2：合成例2中得到的具有羧基和丙烯酰基的化合物的溶液：33.5g、以及
[0163]
酸改性双酚型环氧丙烯酸酯的65％溶液(日本化药制的“kayarad zar
‑
2000”、重均分子量为13000、酸值为98mgkoh/g)：18.8g
[0164]
c：脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(rahn制的“genomer 4297”、重均分子量为400～600)：7.0重量份
[0165]
a3：合成非晶二氧化硅颗粒(pq corporation制的“gasil hp
‑
230”)、平均粒径为3.5μm)：13.9g、以及
[0166]
颗粒状的磷系阻燃剂(二乙基次膦酸铝、clariant制的“exolit op
‑
935”、平均粒径为2.5μm、磷含量为23％)：22.0g
[0167]
消泡剂：丁二烯系消泡剂(共荣社化学制的“flowlen ac
‑
2000”)：5.1g
[0168]
溶剂：乙二醇乙酸酯：9.4g
[0169]
对上述溶液a(合计120g)添加下述分散剂，搅拌10分钟来制备包含分散剂的溶液。利用b型粘度计(英弘精机株式会社制的“hb dv
‑
iprime”。转子no.7)，以2rpm、10rpm和20rpm的转速来测定所得溶液在25℃温度下的粘度。此外，作为触变性的指标，计算转速20rpm时的粘度与转速2rpm时的粘度之比。将分散剂的种类和添加量、以及粘度测定结果示于表1。
[0170]
(分散剂)
[0171]
分散剂1：byk
‑
chemie制的“disperbyk
‑
2013”(无溶剂型、酸值为8mgkoh/g、胺值为18mgkoh/g)
[0172]
分散剂2：大塚化学制的“terplus md1000”(固体成分浓度为40％、酸值为81mgkoh/g)
[0173]
分散剂3：大塚化学制的“terplus d1200”(固体成分浓度为55％、胺值为107mgkoh/g)
[0174]
分散剂4：大塚化学制的“terplus d1410”(固体成分浓度为56％、胺值为83mgkoh/g)
[0175]
分散剂5：大塚化学制的“terplus d1480”(固体成分浓度为48％、胺值为45mgkoh/g)
[0176]
[表1]
[0177][0178]
在添加有作为两性型分散剂的分散剂1(disperbyk
‑
2013)的例子中，随着添加量的增大，粘度减少，触变性也降低，因此，可以说分散剂有效地发挥作用。在使用胺值型的分散剂3(terplus d1200)、分散剂4(terplus d1410)和分散剂5(terplus d1480)的例子中，观察到因分散剂的添加而带来的明确的粘度降低倾向。在使用酸值为81的分散剂2
(terplus md1000)的例子中，虽然观察到粘度随着分散剂添加量的增大而降低的倾向，但观察到少量添加下触变性增大的倾向。
[0179]
<实验例2：向着色剂分散液中添加分散剂>
[0180]
将以1:1:1的重量比混合下述着色剂而得的黑色着色剂13.8g添加至106.2g的乙二醇乙酸酯中并搅拌，制备着色剂浓度为11.5重量％的分散液。
[0181]
(着色剂)
[0182]
basf制的“glvo”；pigment blue 15：3
[0183]
clariant制的“grl”；pigment orange 43
[0184]
clariant制的“er
‑
02”；pigment violet 19
[0185]
对于该分散液(合计120g)，与上述例子同样地添加分散剂1～4，测定所得溶液(着色剂分散液)的粘度。粘度测定除了使用转子no.5之外，利用与上述例子相同的条件来实施。将分散剂的种类和添加量、以及粘度测定结果示于表2。
[0186]
[表2]
[0187][0188]
在添加有作为两性型分散剂的分散剂1(disperbyk
‑
2013)的例子以及使用胺值型的分散剂3(terplus d1200)、分散剂4(terplus d1410)和分散剂5(terplus d1480)的例子
中，随着添加量的增大，粘度减少，触变性也降低，因此，可以说分散剂有效地发挥作用。在使用酸值为81的分散剂2(terplus md1000)的例子中，观察到随着分散剂添加量的增大而触变性增大的倾向。
[0189]
[感光性树脂组合物制备试剂盒的制备]
[0190]
<实施例1>
[0191]
(a剂的制备)
[0192]
制备与上述溶液a相同组成的溶液，以分散剂的量(固体成分)相对于(a1)(a2)(a3)和(c)成分的固体成分的合计100重量份为4重量份的方式，添加上述分散剂1(byk
‑
chemie制的“disperbyk
‑
2013”)，制备a剂。
[0193]
(b剂的制备)
[0194]
将下述(b1)～(b3)成分、环氧树脂固化剂和溶剂混合，制备不含分散剂的溶液b。
[0195]
b1：液态双酚a型环氧树脂(三菱化学制的“jer 828us”、环氧当量为187)：7.8重量份、以及
[0196]
固体状联苯型环氧树脂(三菱化学制的“jer yx4000k”、环氧当量为185、熔点为107℃)：5.1重量份
[0197]
b2：下述光自由基聚合引发剂：合计1.8重量份
[0198]
2,4
‑
二乙基噻吨酮(日本化药制的“kayacure detx
‑
s”)：0.4重量份、
[0199]
乙酮
‑1‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑
,1
‑
(o
‑
乙酰基肟)(basf制的“irgacure oxe02”)：1.2重量份、以及
[0200]
硝基取代咔唑型肟酯光自由基聚合引发剂(adeka制的“adeka arkls nci
‑
831”)：0.2重量份
[0201]
b3：上述黑色着色剂：1.5重量份
[0202]
环氧树脂固化剂：双氰胺粉碎品(三菱化学制的“jer cure dicy
‑
7”、平均粒径为3μm)：0.1重量份
[0203]
溶剂：乙二醇乙酸酯：5.0重量份
[0204]
在上述溶液b中，以分散剂的量相对于(b1)(b2)和(b3)成分的固体成分的合计100重量份为0.6重量份的方式添加上述分散剂1(byk
‑
chemie制的“disperbyk
‑
2013”)，制备b剂。
[0205]
<实施例2>
[0206]
将b剂的分散剂变更为分散剂5：byk
‑
chemie制的“disperbyk
‑
2163”(固体成分浓度为45重量％、胺值为10)，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0207]
<实施例3>
[0208]
将b剂的分散剂变更为上述分散剂3(大塚化学制的“terplus d1200”)，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0209]
<比较例1>
[0210]
将a剂的分散剂变更为上述分散剂2(大塚化学制的“terplus md1000”)，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0211]
<比较例2>
[0212]
将b剂的分散剂变更为上述分散剂2(大塚化学制的“terplus md1000”)，除此之
外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0213]
<比较例3>
[0214]
将a剂的分散剂变更为上述分散剂5(大塚化学制的“terplus d1480”)，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0215]
<比较例4>
[0216]
未添加分散剂，将溶液a和溶液b直接作为a剂和b剂。
[0217]
<比较例5>
[0218]
将a剂中的(c)成分的配混量变更(增加)为如表3所示，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0219]
<比较例6>
[0220]
将a剂中的(a3)成分的二氧化硅颗粒的配混量变更(减少)为如表3所示，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0221]
<比较例7>
[0222]
不向a剂中添加(a3)成分地制作a剂，除此之外，与实施例1同样操作，制备a剂和b剂。
[0223]
[感光性树脂组合物的制备和溶液特性的评价]
[0224]
将各实施例和比较例中制备的a剂与b剂混合，制备表3所示组成的感光性树脂组合物。表3中的配混量的数值为重量份，括弧内的数字表示各成分的固体成分量。利用与前述实验例2相同的条件来测定感光性树脂组合物在温度25℃下的粘度。
[0225]
[膜的制备和评价]
[0226]
<粘性评价>
[0227]
使用丝网印刷机(mino group制的“minomat sr5575”)，在厚度22μm的pet薄膜上，以最终干燥厚度成为20μm的方式将感光性树脂组合物印刷为180mm
×
270mm的面积，以80℃干燥20分钟。将在pet薄膜上形成有涂膜的层叠体切成30mm见方，测定重量。在表面皿中铺展0.3mmφ的氧化锆珠，将层叠体以涂膜接触氧化锆珠的方式载置于其上，并在其上载置100g的重物，静置1分钟。测定在涂膜表面附着有氧化锆珠的试样的重量，计算氧化锆珠的附着重量。
[0228]
<固化膜的制备和评价>
[0229]
与上述同样地实施感光性树脂组合物向pet薄膜上的印刷和干燥后，对涂膜整面照射累积光量为100mj/cm2的紫外线，实施曝光。接着，将1.0重量％的碳酸钠水溶液(30℃)喷雾60秒钟，进行显影。将显影后的试样浸渍于纯水并充分清洗后，在160℃的烘箱中使其加热固化90分钟，制作固化膜。
[0230]
将所得固化膜载置在观察台上，数出以白点的形式辨识到漏光的缺陷(微小孔缺陷)的数量。
[0231]
将实施例和比较例的试剂盒和感光性树脂组合物的组成、以及评价结果示于表3。表3的粘度为转速10rpm时的测定值，触变值为转速20rpm时的粘度与转速2rpm时的粘度之比(2rpm/20rpm)。
[0232]
[表3]
[0233][0234]
可知：使用在上述实验例1、2中显示出具有良好分散性的两性型分散剂1(disperbyk
‑
2013)作为a剂和b剂的分散剂的实施例1中，珠附着量小，不粘手性良好。此外可知：实施例1中形成了微小孔缺陷少的良好固化膜。
[0235]
在使用胺值型分散剂作为作为b剂的分散剂的实施例2和实施例3中，也与实施例1同样地，感光性树脂组合物的不粘手性良好，形成了微小孔缺陷少的固化膜。
[0236]
使用酸值大的分散剂2作为a剂的分散剂的比较例1中，虽然不粘手性良好，但固化膜中的微小孔缺陷的数量增加。使用分散剂2作为b剂的分散剂的比较例2和使用胺值型分散剂5作为a剂的分散剂的比较例3也与比较例1同样地，微小孔缺陷的数量增加。
[0237]
比较例1～3中，与实施例1～3相比，感光性树脂组合物的粘度和触变值上升，可推测它们的溶液特性对印刷性造成影响是微小孔缺陷增多的一个原因。由这些结果可以认为：如实施例1～3所示那样，通过在a剂和b剂各自中使用适当的分散剂，并控制各自的溶液特性(流变)，从而将a剂与b剂混合后的组合物中的溶液特性也适当地得以控制，能够降低微小孔缺陷。
[0238]
a剂和b剂均未使用分散剂的比较例4中，感光性树脂组合物的粘度和触变值与实施例1～3同等，但珠附着量大，不粘手性降低，微小孔缺陷数量增加。在(a3)成分的量(尤其是二氧化硅颗粒的量)相对于a剂的树脂成分相对较小的比较例5～7中，也与比较例4同样地，与实施例1～3相比，珠附着量增加，微小孔缺陷数量增加。
[0239]
由上述结果可知：通过向感光性树脂组合物制备试剂盒的a剂(主剂)和b剂(固化剂)中分别添加适当的分散剂来调整溶液特性，并调整a剂中包含的消光剂量来提高不粘手性，从而可得到微小孔缺陷少的固化膜。