通过催化部分氧化和裂化生产合成气和烯烃的集成间接热传递方法与流程

1.本公开涉及生产甲醇的方法，更具体地，由合成气生产甲醇的方法，所述合成气通过与裂化集成的烃(例如甲烷)的催化部分氧化(cpo)产生，使得裂化所需的至少一部分热量由cpo提供。


背景技术：

2.合成气(syngas)是包含一氧化碳(co)和氢气(h2)以及少量二氧化碳(co2)、水(h2o)和未反应的甲烷(ch4)的混合物。合成气通常用作甲醇和氨的生产中的中间体，以及形成用作润滑剂或燃料的合成石油中的中间体。尽管其它烃源，例如精炼厂排气、石脑油原料、重质烃、煤、生物质等可用于合成气生产，合成气通常通过天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整或smr)来生产。smr是吸热过程，需要大量的能量输入来驱动反应向前进行。常规的吸热技术如smr生产的合成气的氢气含量高于合成甲醇所需的含量。通常，smr生产m比在2.6至2.98的范围内的合成气，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比。
3.在自热重整(atr)工艺中，部分天然气作为燃料燃烧以驱动天然气转化为合成气，导致相对低的氢气浓度和相对高的co2浓度。常规的甲醇生产设备利用联合重整(cr)技术，其将smr与自热重整(atr)配对以减少合成气中存在的氢气量。atr产生氢气含量低于甲醇合成所需含量的合成气。通常，atr产生m比在1.7至1.84范围内的合成气。在cr技术中，可以调节smr和atr的天然气进料体积流量，以达到2.0至2.06的总合成气m比。此外，cr合成气的氢气含量大于甲醇合成所需的含量。而且，smr是高度吸热的过程，而smr技术的吸热性需要燃烧燃料来驱动合成气的合成。因此，smr技术降低了甲醇合成过程的能效。
4.合成气也通过天然气的催化部分氧化(cpo或cpox)来生产(非商业上)。cpo过程采用将烃进料部分氧化成包含co和h2的合成气。cpo过程是放热的，因此不需要外部供热。然而，所产生的合成气的组成不适于甲醇合成，例如由于氢气含量降低。此外，在cpo过程中，由于导致催化剂失活的升高或失控的cpo温度，维持期望的催化剂活性和生产率可能具有挑战性。cpo反应是放热的，并可导致cpo催化剂床的高的温升，这反过来可导致催化剂失活。因此，持续需要开发通过管理反应温度的cpo过程生产合成气，以及生产适于甲醇生产过程的合成气。
附图说明
5.为了详细描述所公开方法的优选实施方案，现将参考附图，其中：
6.图1示出了用于甲醇生产过程的系统的示意图；
7.图2a
‑
2c示出了根据本公开实施方案的cpo反应区和裂化区的布置的示意图；和
8.图3示出了根据本公开实施方案的分离单元的示意图。
具体实施方式
9.本文公开了生产合成气和烯烃的方法，其包括：(a)将催化部分氧化(cpo)反应物混合物进料至cpo反应区；其中cpo反应物混合物包含氧气、第一烃和任选的蒸汽；其中cpo反应物混合物的至少一部分通过放热的cpo反应在cpo反应区中反应以产生合成气；其中cpo反应区包含cpo催化剂；其中合成气包含氢气(h2)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、水和未反应的第一烃，并且其中合成气的特征在于合成气的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比；(b)将裂化区进料进料至裂化区，其中裂化区进料包含第二烃；其中第二烃的至少一部分在裂化区进行吸热的裂化反应以产生裂化区产物料流；其中第一烃和第二烃相同或不同；其中裂化区产物料流包含烯烃、h2和未反应的第二烃；和(c)冷却cpo反应区；其中冷却cpo反应区包括通过cpo反应区和裂化区之间的热传递(例如间接热传递)加热裂化区同时冷却cpo反应区。
10.在一些实施方案中，该方法可以进一步包括：(1)将裂化区产物料流的至少一部分分离成氢气料流和烃料流，其中烃料流包含烯烃和未反应的烃；(2)任选地使氢气料流的至少一部分与合成气的至少一部分接触以产生氢富集合成气，其中氢富集合成气的特征在于其m比大于合成气的m比，并且其中氢富集合成气的m比等于或大于约1.7；(3)任选地将合成气的至少一部分和/或氢富集合成气的至少一部分引入甲醇反应器以产生甲醇；(4)任选地将烃料流的至少一部分分离成烯烃料流和未反应的烃料流，其中烯烃料流包含烃料流中的至少一部分烯烃，并且其中未反应的烃料流包含烃料流中的至少一部分未反应的烃；和(5)任选地将烃料流至少一部分和/或未反应的烃料流的至少一部分再循环至步骤(b)中的裂化区和/或步骤(a)中的cpo反应区。第一烃和/或第二烃可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(fcc)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气或其组合。在实施方案中，第二烃包括c2h6、丙烷、丁烷、石脑油、任选的ch4或其组合；并且烯烃包括乙烯。
11.为了将合成气的h2/co摩尔比调节至大于约1.7
‑
1.9的值，本文公开的方法示出了用于提高h2/co摩尔比和/或降低合成气中的烃浓度(例如降低甲烷残留(methane slip))的方法。在一个实施方案中，具有富氢含量的氢气料流可以以任何合适的比例与cpo反应区流出物混合，以提供h2/co摩尔比大于约1.7、1.8、1.9或2.0的氢富集合成气。通过利用来自cpo反应区中的放热的cpo反应的热量，为在裂化区中的裂化区进料的吸热裂化提供热量，可以避免cpo反应区中的逃逸温度。
12.除了在操作实施例中或在另外指出的情况下，说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另外明确指出，否则本技术中规定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点且可独立组合。术语“从大于0至
…
的量”是指指定的组分以大于0的某个量存在，并且最高到较高的指定量并包括较高的指定量。
13.术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的所指对象。
14.如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，任选地包括未列举的类似元素，例如包括一个或多个指定组分的组合，任选地包括具有基本相同功能的未具体指定的一个或多个其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
15.在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“其他实施方案”、“一些实施方案”等的引用是指结合该实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构、性质和/或特性)被包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在于或不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，所描述的元素可以在各个实施方案中以任何合适的方式组合。
16.如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
17.如本文所用，术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
18.如本文所用，术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
19.除非另有定义，本文使用的技术和科学术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文使用标准命名法描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为由指定的键或氢原子填充其化合价。不在两个字母或符号之间的连接号(
“‑”
)用于指示取代基的连接点。例如，
‑
cho通过羰基的碳连接。如本文所用，术语“c
x
烃”和“c
x”是可互换的，指具有x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c4烃”和“c
4”都指具有正好4个碳原子的任何烃，例如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、异丁烯、丁二烯等或其组合。如本文所用，术语“c
x+
烃”是指具有等于或大于x个碳原子(c)的任何烃。例如，术语“c
2+
烃”是指具有2个或更多碳原子的任何烃，例如乙烷、乙烯、c3、c4、c5等。
20.参考图1，公开了甲醇生产系统1000。甲醇生产系统1000大体包含催化部分氧化(cpo或cpox)反应区100；甲醇反应器200；气
‑
液分离器300；蒸馏单元400；第一氢气(h2)回收单元500；裂化区600；和包括第二h2回收单元700和分离器800的分离单元。共同的附图标记是指在一个或多个附图中存在的共同的部件，并且特定部件的说明通常适用于存在该部件的各个附图，除非本文中另外指明。
21.在一个实施方案中，本文公开的方法可包括在cpo反应区100中通过cpo反应使cpo反应物混合物10反应以产生包含合成气15的cpo反应区流出物的步骤；其中cpo反应物混合物10包含氧气(o2)、烃(例如第一烃)和任选的蒸汽；其中cpo反应区100包含cpo催化剂；并且其中cpo反应区流出物(例如合成气15)包含氢气(h2)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、水和未反应的第一烃，并且其中合成气的特征在于合成气的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，根据cpo反应物混合物10的组成，从cpo反应区100中回收的所得cpo反应区流出物(例如合成气15)的组成可以变化。
22.通常，cpo反应基于燃料(例如各种烃)的部分燃烧，并且在甲烷的情况下，cpo可以由反应式(1)表示：
23.ch4+1/2o2→
co+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
24.不希望受理论限制，副反应可以与反应式(1)中描述的cpo反应一起发生；并且这样的副反应可以例如通过是放热反应的烃燃烧产生二氧化碳(co2)和水(h2o)。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，由反应式(1)表示的cpo反应可以产生氢气与co(h2/co)摩尔比为理论化学计量极限2.0的合成气。不希望受理论限制，h2/co摩尔比的理论化学计量极限2.0是指反应式(1)所表示的cpo反应对于每1摩尔co产生2摩尔h2，即h2/co摩尔比(2摩尔h2/1摩尔co)＝2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，实际上不能实现cpo反应中h2/co摩尔比的理论化学计量极限2.0，因为反应物(例如烃、o2)以及产物(例如h2、co)在用于cpo反应的条件下发生副反应。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，在o2的存在下，co和h2可以分别被氧化成co2和h2o。可以通过水煤气变换(wgs)反应的平衡进一步改变co、h2、co2和h2o的相对量(例如组成)，这将在下文中更详细地讨论。可在cpo反应区100中发生的副反应可直接影响所产生的合成气15的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比。在不存在任何副反应的情况下(理论上)，由反应式(1)表示的cpo反应产生m比为2.0的合成气。然而，副反应的存在(实际上)降低了h2并增加了co2，从而产生了m比低于2.0的合成气。
25.此外，不希望受理论限制，反应式(1)中描述的cpo反应是放热的多相催化反应(即温和放热反应)，并且它发生在单个反应器单元中，例如cpo反应区100(相对于合成气生产的常规方法(例如蒸汽甲烷重整(smr)
‑
自热重整(atr)组合)情况下的多于一个反应器单元)。虽然可以将烃的部分氧化作为均相反应进行，但是在不存在催化剂的情况下，烃的均相部分氧化过程造成过高的温度、长的停留时间以及过多的焦炭形成，这强烈地降低了部分氧化反应的可控性，并且可能不能在单个反应区中产生所需质量的合成气。而且，不希望受理论限制，cpo反应相当耐化学中毒，因此允许使用多种烃原料，包括一些含硫的烃原料；这在某些情况下可以提高催化剂的寿命和生产率。相比之下，常规的atr工艺具有更严格的进料要求，例如在进料中的杂质含量(例如atr的进料被脱硫)以及烃组成(例如atr主要使用富含ch4的进料)方面。
26.在一个实施方案中，适用于本文公开的cpo反应的烃(例如第一烃)可以包括甲烷(ch4)、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、天然气、天然气液体、伴生气、井口气、富集气、石蜡、页岩气、页岩液体、流化催化裂化(fcc)尾气、精炼工艺气体、烟道气、来自燃料气集管的燃料气等或其组合。所述烃(例如第一烃)可以包括任何合适的烃源，并且可以含有c1‑
c6烃以及一些更重质的烃。
27.在一个实施方案中，cpo反应物混合物10可以包含天然气。通常，天然气主要由甲烷构成，但也可以含有乙烷、丙烷和更重质的烃(例如异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、己烷等)以及非常少量的氮气(n2)、o2、co2、硫化合物和/或水。天然气可从多种来源提供，包括但不限于气田、油田、煤田、页岩田的压裂、生物质、填埋气等或其组合。cpo反应物混合物10可以包含ch4和o2。
28.天然气可以包含任何合适量的甲烷。在一些实施方案中，天然气可以包含生物气。例如，天然气可包含约45mol％至约80mol％甲烷、约20mol％至约55mol％co2和小于约15mol％的n2。
29.在一个实施方案中，天然气可以包含等于或大于约45mol％、约50mol％、约55mol％、约60mol％、约65mol％、约70mol％、约75mol％、约80mol％、约82mol％、约
84mol％、约86mol％、约88mol％、约90mol％、约91mol％、约92mol％、约93mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％、约98mol％、或约99mol％的量的ch4。
30.在一些实施方案中，适用于本文公开的cpo反应的烃(例如第一烃)可以包含c1‑
c6烃、氮气(例如，约0.1mol％至约15mol％，约0.5mol％至约11mol％，约1mol％至约7.5mol％，或约1.3mol％至约5.5mol％)和co2(例如，约0.1mol％至约2mol％，约0.2mol％至约1mol％，或约0.3mol％至约0.6mol％)。例如，适于在本文公开的cpo反应中使用的烃(例如第一烃)可以包含c1烃(约89mol％至约92mol％)；c2烃(约2.5mol％至约4mol％)；c3烃(约0.5mol％至约1.4mol％)；c4烃(约0.5mol％至约0.2mol％)；c5烃(约0.06mol％)；和c6烃(约0.02mol％)；和任选的n2(约0.1mol％至约15mol％)、co2(约0.1mol％至约2mol％)，或n2(约0.1mol％至约15mol％)和co2(约0.1mol％至约2mol％)两者。
31.在一个方面，cpo反应物混合物10可以包含任何合适量的co2。在一个方面，cpo反应物混合物10可以包含有效地提供具有所需组成的合成气15(例如，具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需m比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的量的co2。在一些方面，cpo反应物混合物10可以包含约0.01mol％至约5mol％、或约0.1mol％至约2mol％、或约0.2mol％至约1mol％、或者约0.3mol％至约0.6mol％的量的co2。在其他方面，cpo反应物混合物10可以包含等于或大于约5mol％、约10mol％或约15mol％的量的co2。
32.在一些方面，cpo反应物混合物10可以包含任何合适量的烃。适于在本文公开的cpo反应中使用的烃(例如第一烃)可以包含c1‑
c6烃(任选地包括一些量的c
7+
烃)、任选的n2(例如基于烃的总重量0wt.％至约10wt.％、或者约0.1wt.％至约5wt.％、或约0.2wt.％至约2.5wt.％、或者约0.25wt.％至约1wt.％)和co2(例如基于烃的总重量约0.01wt.％至约5wt.％、或者约0.02wt.％至约1wt.％、或者约0.025wt.％至约0.5wt.％)例如，适于在本文公开的cpo反应中使用的烃(例如第一烃)可以包含c1烃(基于烃的总重量约0.01wt.％至约10wt.％、或者约0.05wt.％至约5wt.％、或者约0.1wt.％至约1wt.％)；c2烃(基于烃的总重量约15wt.％至约75wt.％、或者约20wt.％至约60wt.％、或者约25wt.％至约50wt.％)；c3烃(基于烃的总重量约15wt.％至约50wt.％、或者约20wt.％至约40wt.％、或者约25wt.％至约35wt.％)；c4烃，例如正
‑
c4或异
‑
c4(基于烃的总重量约5wt.％至约40wt.％、或者约10wt.％至约30wt.％、或者约15wt.％至约25wt.％)；c5烃，例如正
‑
c5或异
‑
c5(基于烃的总重量约1wt.％至约20wt.％、或者约2.5wt.％至约15wt.％、或者约5wt.％至约10wt.％)；和c6烃，包括c
6+
烃(基于烃的总重量约1wt.％至约15wt.％、或约1.5wt.％至约10wt.％、或者约2.5wt.％至约7.5wt.％)；和任选的n2(基于烃的总重量0wt.％至约10wt.％)和/或co2(基于烃的总重量约0.01wt.％至约5wt.％)。
33.cpo反应物混合物10中使用的氧气可以包含100％氧气(基本上纯的o2)、氧气(可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(可以含有一些空气)、空气、富氧空气、含氧气态化合物(例如no)、含氧混合物(例如o2/co2、o2/h2o、o2/h2o2/h2o)、氧自由基生成剂(例如ch3oh、ch2o)、羟基自由基生成剂等或其组合。
34.在一个实施方案中，cpo反应物混合物10的特征可以在于，碳与氧(c/o)摩尔比小于约3:1、约2.6:1、约2.4:1、约2.2:1、约2:1或约1.9:1，或者等于或大于约2:1、约2.2:1、约2.4:1或约2.6:1，或者约0.5:1至约3:1、或者约0.7:1至约2.5:1、或者约0.9:1至约2.2:1、或者约1:1至约2:1、或者约1.1:1至约1.9:1、或者约2:1至约3:1、或者约2.2:1至约3:1、或
者约2.4:1至约3:1、或者约2.6:1至约3:1，其中c/o摩尔比是指反应物混合物中烃的碳(c)的总摩尔数除以反应物混合物中o2的总摩尔数。例如，当cpo反应物混合物10中唯一的碳源是ch4时，ch4/o2摩尔比与c/o摩尔比相同。作为另一个示例，当cpo反应物混合物10含有除ch4之外的其他碳源，例如乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、丁烷(c4h
10
)等时，c/o摩尔比说明每种化合物中碳的摩尔数(例如，1摩尔c2h6中2摩尔c、1摩尔c3h8中3摩尔c、1摩尔c4h
10
中4摩尔c等。)如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应物混合物10中的c/o摩尔比可以与其他反应器工艺参数(例如温度、压力、流速等)一起调节，以提供具有所需组成的合成气(例如具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等等)。可以调节cpo反应物混合物10中的c/o摩尔比，以在合成气15中提供减少量的未转化的烃。可以基于cpo流出物温度来调节cpo反应物混合物10中的c/o摩尔比，以降低(例如最小化)所产生的合成气15中的未转化的烃含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当合成气进一步用于甲醇生产过程中时，合成气中存在的未转化的烃可不合期望地积聚在甲醇反应回路中，从而降低甲醇生产过程的效率。
35.在一个实施方案中，cpo反应物混合物10中的一部分烃(例如第一烃)可以进行生成c和h2的热分解反应，例如如反应式(2)所示：
36.ch4→
c+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
37.升高的温度促进了烃(例如甲烷)的分解反应，并增加了cpo反应区流出物(例如合成气15)中的h2含量。如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，虽然cpo反应物混合物10中进行分解反应(例如如反应式(2)所示的分解反应)的烃的百分比随着cpo反应物混合物10中的c/o摩尔比的增加而增加，但是甚至在cpo反应物混合物10中相对低的c/o摩尔比(例如，cpo反应物混合物10中的c/o摩尔比小于约2:1)下，一部分烃也可以进行生成c和h2的分解反应。
38.cpo反应是放热反应(例如多相催化反应；放热的多相催化反应)，其通常在包含催化活性金属，即对催化cpo反应有活性的金属的cpo催化剂的存在下进行。催化活性金属可以包含贵金属(例如pt、rh、ir、pd、ru、ag等或其组合)；非贵金属(例如ni、co、v、mo、p、fe、cu等或其组合)；稀土元素(例如la、ce、nd、eu等或其组合)；其氧化物等或其组合。通常，贵金属是在含水环境中抗腐蚀和抗氧化的金属。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo催化剂的组分(例如，诸如贵金属、非贵金属、稀土元素的金属)可以是相分离的或者在同一相中结合。
39.在一个实施方案中，适用于本公开的cpo催化剂可以是负载型催化剂和/或非负载型催化剂。在一些实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化活性的(例如载体可以催化cpo反应)。例如，催化活性载体可以包含金属网纱或金属丝网(例如pt网纱或金属丝网)；催化活性金属整体式催化剂等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如载体不能催化cpo反应)，例如sio2；碳化硅(sic)；氧化铝；催化惰性的整体式载体等。在其他实施方案中，负载型催化剂可以包含催化活性载体和催化惰性的载体。
40.在一些实施方案中，可以将cpo催化剂泡涂(wash coat)到载体上，其中载体可以是催化活性的或惰性的，并且其中载体可以是整料、泡沫、不规则催化剂颗粒等。在一些实施方案中，cpo催化剂可以是整料、泡沫、粉末、颗粒等。适用于本公开的cpo催化剂颗粒形状
的非限制性示例包括圆柱形、盘状、球形、板状、椭圆形、均匀形、不规则形、立方体形、针状等或其组合。在一些实施方案中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(a12o3)、活化的a12o3、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化镁(mgo)、氧化锆(zro2)、氧化镧(iii)(la2o3)、氧化钇(iii)(y2o3)、氧化铈(iv)(ceo2)、沸石、zsm
‑
5、钙钛矿氧化物、水滑石氧化物等或其组合。
41.在2017年6月21日提交的题为“improved reactor designs for heterogeneous catalytic reactions”的美国临时专利申请no.62/522,910(2018年6月18日提交的国际申请no.pct/ib2018/054475)和2017年6月19日提交的题为“an improved process for syngas production for petrochemical applications”的美国临时专利申请no.62/521,831(2018年6月18日提交的国际申请no.pct/ib2018/054470)中更详细地描述了适用于本公开的cpo工艺、cpo反应器、cpo催化剂、cpo反应区和cpo催化剂床配置，其中的每一个通过整体引用并入本文。
42.在一个实施方案中，适用于本公开的cpo反应器(例如包括cpo反应区100)可以包括管式反应器、连续流反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管型反应器、鼓泡床反应器、循环床反应器、沸腾床反应器、回转窑反应器等或其组合。
43.在一些实施方案中，cpo反应区100的特征可以在于选自以下的至少一个cpo操作参数：cpo反应区温度(例如cpo催化剂床温度)；cpo进料温度(例如cpo反应物混合物温度)；目标cpo流出物温度；cpo压力(例如cpo反应器压力、cpo反应区压力)；cpo接触时间(例如cpo反应区接触时间)；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中蒸汽与碳(s/c)的摩尔比，其中s/c摩尔比是指反应物混合物中水(h2o)的总摩尔数除以反应物混合物中烃的碳(c)的总摩尔数；及其组合。为了本文公开的目的，cpo流出物温度是在合成气离开cpo反应区100的位点处测量的合成气15的温度，例如，在cpo反应区100的出口处测量的合成气15温度。为了本文公开的目的，cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度)被认为是操作参数。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应区100的操作参数，例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比；如下文进一步所述的裂化区进料60的流速等的选择，决定了流出物合成气15的温度以及流出物合成气15的组成。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，监测cpo流出物温度可以提供反馈，用于根据需要改变其他操作参数(例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比；裂化区进料60的流速；等)，以使cpo流出物温度与目标cpo流出物温度相匹配。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，目标cpo流出物温度是期望的cpo流出物温度，并且cpo流出物温度(例如测量的cpo流出物温度、实际的cpo流出物温度)可以与目标cpo流出物温度一致或不一致。在cpo流出物温度不同于目标cpo流出物温度的实施方案中，可以调节(例如修改)一个或多个cpo操作参数(例如cpo进料温度；cpo压力；cpo接触时间；cpo反应物混合物中的c/o摩尔比；cpo反应物混合物中的s/c摩尔比；裂化区进料60的流速；等)，以使cpo流出物温度与目标cpo流出物温度相匹配(例如相同、一致)。cpo反应区100可以在可提供具有所需组成的合成气15(例如具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的任何合适的操作参数下操作。
44.cpo反应区100的特征可以在于，cpo进料温度为约25℃至约600℃，或者约25℃至
约500℃，或者约25℃至约400℃，或者约50℃至约400℃，或者约100℃至约400℃。在cpo反应物混合物包含蒸汽的实施方案中，cpo进料温度可以高达约600℃，或者约575℃，或者约550℃，或者约525℃。在cpo反应物混合物不包含蒸汽的实施方案中，cpo进料温度可以高达约450℃，或者约425℃，或者约400℃，或者约375℃。
45.cpo反应区100的特征可以在于，反应cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度，(目标)合成气15温度)等于或大于约300℃、约600℃、约700℃、约750℃、约800℃、或约850℃、或者约300℃至约1600℃、约600℃至约1400℃、约600℃至约1300℃、约700℃至约1200℃、约750℃至约1150℃、约800℃至约1125℃、或约850℃至约1100℃。
46.在一个实施方案中，cpo反应区100的特征可以在于任何合适的反应器温度和/或催化剂床温度。例如，cpo反应区100的特征可以在于，反应器温度和/或催化剂床温度等于或大于约300℃、约600℃、约700℃、约750℃、约800℃、或约850℃、或者约300℃至约1600℃、约600℃至约1400℃、约600℃至约1300℃、约700℃至约1200℃、约750℃至约1150℃、约800℃至约1125℃、或约850℃至约1100℃。
47.cpo反应区100可以在可提供具有所需组成的合成气15(例如具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的任何合适的温度分布(profile)下操作。cpo反应区100可以在绝热条件、非绝热条件、等温条件、近等温条件等下操作。为了本文公开的目的，术语“非绝热条件”是指其中反应区进行外部热交换或传递(例如反应区被加热；或反应区被冷却)的工艺条件，其可以是直接热交换和/或间接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。相比之下，术语“绝热条件”是指其中反应区不进行外部热交换(例如反应区不被加热；或反应区不被冷却)的工艺条件。通常，外部热交换意味着需要能量输入和/或输出的外部热交换系统(例如冷却系统；加热系统)。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，外部热传递也可以由归因于辐射热传递、传导热传递、对流热传递等或其组合的催化剂床(或反应器)的热损失产生。例如，催化剂床可以参与与外部环境和/或与催化剂床上游和/或下游的反应器区的热交换。
48.为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指允许反应区和/或催化剂床的基本恒定的温度(例如等温温度)的工艺条件(例如cpo操作参数)，所述基本恒定的温度可以被定义为在整个反应区和/或催化剂床上分别变化小于约
±
10℃、约
±
9℃、约
±
8℃、约
±
7℃、或者小于约
±
6℃、约
±
5℃、约
±
4℃、约
±
3℃、约
±
2℃或约
±
1℃的温度。此外，为了本文公开的目的，术语“等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的h2/co摩尔比；所需的co2含量；等)的合成气15的工艺条件(例如cpo操作参数)，其中等温条件包括反应区和/或催化剂床的温度变化小于约
±
10℃。在实施方案中，cpo反应区100可以在可提供等温条件的任何合适的操作参数下操作。
49.为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指允许反应区100和/或催化剂床的相当恒定的温度(例如接近等温的温度)的工艺条件(例如cpo操作参数)，所述相当恒定的温度可以被定义为在整个反应器和/或催化剂床上分别变化小于约
±
100℃、约
±
90℃、约
±
80℃、约
±
70℃、约
±
60℃、约
±
50℃、约
±
40℃、约
±
30℃、约
±
20℃、约
±
10℃、约
±
9℃、约
±
8℃、约
±
7℃、约
±
6℃、约
±
5℃、约
±
4℃、约
±
3℃、约
±
2℃或约
±
1℃的温度。在一些实施方案中，近等温条件允许反应器和/或催化剂床的温度变化小于约
±
50℃、约
±
25℃或
约
±
10℃。此外，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”被理解为包括“等温”条件。而且，为了本文公开的目的，术语“近等温条件”是指有效提供具有所需组成(例如所需的h2/co摩尔比；所需的co2含量；等)的合成气的工艺条件(例如cpo操作参数)，其中近等温条件包括反应区和/或催化剂床的温度变化小于约
±
100℃。在一个实施方案中，本文公开的方法可以包括在近等温条件下进行cpo反应以产生合成气，其中近等温条件包括整个反应区100和/或催化剂床的温度变化小于约
±
100℃。在实施方案中，cpo反应区100可以在可提供近等温条件的任何合适的操作参数下操作。
50.近等温条件可以由各种工艺和催化剂变量提供，例如温度(例如热交换或热传递)、压力、气体流速、反应器配置、催化剂床配置、催化剂床组成、反应器横截面积、进料气分级、进料气注入、进料气组成等或其组合。通常地，且不希望受理论限制，术语“热传递”或“热交换”是指在两个系统(例如两个反应区和/或反应器，如cpo反应区和/或cpo反应器和裂化区和/或裂化反应器)之间交换或传递的热能，术语“热传递”或“热交换”对于本文公开的目的可互换使用。
51.根据本公开，可以通过热交换或热传递来实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。热交换可以包括加热反应区；和/或冷却反应区。在一个实施方案中，可以通过冷却cpo反应区100来实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。在另一个实施方案中，可以通过加热cpo反应区100来实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。
52.根据本公开，实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件可以包括间接热交换和/或直接热交换。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，术语“直接热交换”和“间接热交换”是本领域技术人员已知的。如本文所用，通过料流、反应区或反应器与另一料流(例如cpo产物流出物合成气)、另一反应区(例如cpo反应区)或另一反应器(例如cpo反应器)之间的间接热传递来加热料流(例如裂化区进料料流)、反应区(例如裂化区)或反应器(例如裂化反应器)表示在料流、反应区或反应器的内容物与另一料流、另一反应区或另一反应器的内容物没有直接接触的情况下的加热，而通过料流、反应区或反应器与另一料流(例如cpo反应区流出物合成气)、另一反应区(例如cpo反应区)或另一反应器(例如cpo反应器)之间的直接热传递来加热料流(例如裂化区进料料流)、反应区(例如裂化区)或反应器(例如裂化反应器)表示在料流、反应区或反应器的内容物与另一料流、另一反应区或另一反应器的内容物有直接接触的情况下的加热。根据本公开，至少部分地通过cpo反应区100和裂化区600之间的间接热交换来实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件，如下文进一步详述。
53.热交换可以包括外部热交换、外部冷却剂流体冷却、反应性冷却、液n2冷却、低温冷却、电加热、电弧加热、微波加热、辐射加热、天然气燃烧、太阳能加热、红外加热、在cpo反应物混合物中使用稀释剂等或其组合。例如，反应性冷却可以通过在与包括cpo反应区100的cpo反应器相结合(例如位于反应器中)的冷却盘管/夹套中进行吸热反应来实现。
54.在一些实施方案中，可以通过从cpo反应区中移除过程热来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。在其他实施方案中，可以通过向cpo反应区供热来提供目标cpo流出物温度和/或近等温条件。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应区可能需要进行加热和冷却两者，以实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。
55.在一个实施方案中，热交换或热传递可以包括将冷却剂例如稀释剂引入cpo反应
区100中，以降低反应器温度和/或催化剂床温度，同时提高冷却剂的温度和/或改变冷却剂的相。冷却剂可以是反应性的或非反应性的。冷却剂可以是液态和/或蒸气态。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，冷却剂可以充当阻燃剂；例如通过降低反应区内的温度，通过改变气体混合物的组成，通过减少烃至co2的燃烧等。
56.在一些实施方案中，cpo反应物混合物10可进一步包含稀释剂，其中如本文所公开的，稀释剂有助于通过热交换实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件。稀释剂可以包括水、蒸汽、惰性气体(例如氩气)、n2、co2等或其组合。通常，稀释剂对于cpo反应是惰性的，例如，稀释剂不参与cpo反应。然而，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些稀释剂(例如，水、蒸汽、co2等)可能在cpo反应区100内进行除cpo反应之外的化学反应，并且可以改变所得合成气15的组成，这将在下文中更详细地描述；而其他稀释剂(例如n2、氩气(ar))可能不参与改变所得合成气组成的反应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，稀释剂可用于改变所得合成气15的组成。稀释剂可以以任何合适的量存在于cpo反应物混合物10中。
57.根据本公开，可以至少部分地通过从cpo反应区100移除过程热(q)来实现目标cpo流出物温度和/或近等温条件，例如通过加热裂化区600来冷却cpo反应区100。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，“向外”指的正q(箭头13的方向)表示热量从该特定反应区传递，例如该特定反应区被冷却。例如，图1中的q表示热量从cpo反应区100传递(例如cpo反应区100被冷却)至裂化区600中的裂化过程。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，“向内”指的正q(箭头13的方向)表示热量传递至该特定反应区，例如该特定反应区被加热。
58.根据本公开和下文的进一步详述，热传递包括冷却cpo反应区100同时加热裂化区600(例如包括裂化区600的裂化反应器)。在实施方案中，裂化区600可以通过乙烷裂化产生乙烯。在一个实施方案中，可以将裂化区进料60进料至裂化区600，其中裂化区进料包含第二烃，例如烷烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油等或其组合)；其中第二烃的至少一部分在裂化区600中进行吸热的裂化反应以产生裂化区产物料流63；并且其中裂化区产物料流63包含烯烃(例如乙烯)、h2和未反应的烷烃。共同未决美国临时专利申请(在2019年1月2日提交的题为“catalyst activity management in catalytic partial oxidation”的no.62/787,620和在2019年1月17日提交的题为“methanol production process from syngas produced by catalytic partial oxidation integrated with cracking”的no.62/793,606)中更详细地描述了cpo工艺与裂化工艺的热传递集成，为了不与本公开内容矛盾的目的，其中的每一个通过整体引用并入本文。在2019年3月19日提交的题为“an integrated direct heat transfer process for the production of methanol and olefins by catalytic partial oxidation and cracking”的美国临时专利申请no.62/820,397中描述了cpo工艺与裂化工艺的热传递集成，而在2019年2月26日提交的题为“an integrated direct heat transfer process for the production of methanol and olefins by catalytic partial oxidation and catalytic selective dehydrogenation”的美国临时专利申请no.62/810,631和在2019年2月26日提交的题为“integrated indirect heat transfer process for the production of syngas and olefins by catalytic partial oxidation and catalytic selective dehydrogenation”的no.62/810,633中描
述了cpo工艺与脱氢工艺的热传递集成，为了不与本公开内容矛盾的目的，其中的每一个通过整体引用并入本文。
59.在一些实施方案中，热传递(例如提供实现目标cpo流出物合成气15温度和/或近等温条件的热传递)排除了在流出物合成气15离开容纳cpo反应区100的共用外壳150之后与合成气流出物的热传递。在其他实施方案中，热传递(例如提供实现目标cpo流出物合成气15温度和/或近等温条件的热传递)可以包括在流出物合成气15离开共用外壳150之后与流出物合成气15的热传递。
60.cpo反应区100的特征可以在于，cpo压力(例如，在反应区出口或出口处测量的反应区压力)等于或大于约1巴、约10巴、约20巴、约25巴、约30巴、约35巴、约40巴或约50巴，或者小于约30巴、或者小于约25巴、或者小于约20巴、或者小于约10巴，或者约1巴至约90巴、或者约1巴至约70巴、或者约1巴至约40巴、或者约1巴至约30巴、或者约1巴至约25巴、或者约1巴至约20巴、或者约1巴至约10巴、或者约20巴至约90巴、或者约25巴至约85巴、或者约30巴至约80巴。
61.cpo反应区100的特征可以在于cpo接触时间为约0.001毫秒(ms)至约5秒(s)、或者约0.001ms至约1s、或者约0.001ms至约100ms、或者约0.001ms至约10ms、或者约0.001ms至约5ms、或者约0.01ms至约1.2ms。通常，包含催化剂的反应区接触时间是指化合物(例如该化合物的分子)与催化剂(例如在催化剂床内)接触所花费的平均时间量，例如化合物(例如该化合物的分子)通过催化剂床所花费的平均时间量。为了本文公开的目的，小于约5ms的接触时间可被称为“毫秒制(millisecond regime)”(msr)；并且如本文公开的以小于约5ms的接触时间为特征的cpo工艺或cpo反应可分别称为“毫秒制
”‑
cpo(msr
‑
cpo)工艺或反应。在一些实施方案中，cpo反应区100的特征可以在于接触时间为约0.001ms至约5ms，或者约0.01ms至约1.2ms。
62.除非另有说明，本文公开的所有cpo操作参数适用于本文公开的所有实施方案。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以调整每个cpo操作参数以提供期望的合成气质量，例如具有期望组成的合成气(例如，具有期望h2/co摩尔比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)。例如，可以调整cpo操作参数以提供合成气的合成气15的增加的h2含量。作为另一个示例，可以调整cpo操作参数以提供合成气15的降低的co2含量。作为又一个示例，可以调节cpo操作参数以提供合成气15的降低的未反应的烃(例如未反应的ch4)含量。
63.在一个实施方案中，cpo反应物混合物10可进一步包含稀释剂，例如水和/或蒸汽、co2、n2、氩气等。cpo反应区100可以在可提供具有所需组成(例如所需的h2/co摩尔比；所需的co2含量；等)的cpo反应区流出物(例如合成气15)的任何合适的操作条件(例如cpo操作参数)下操作；例如，cpo反应区100可以通过将水和/或蒸汽以及任选的co2引入cpo反应区100来操作。
64.当反应区中存在碳(例如焦炭；由反应式(2)表示的分解反应产生的c)时，水和/或蒸汽稀释剂可以与碳反应并产生额外的co和h2，例如如反应式(3)所示：
[0065][0066]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应区100中水和/或蒸汽的存在可以减少cpo反应区100中焦炭的量。
[0067]
进一步，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，水和/或蒸汽可用于改变所得cpo反应区流出物(例如合成气15)的组成。蒸汽可以与甲烷反应，例如如反应式(4)所示：
[0068][0069]
在一个实施方案中，包含水和/或蒸汽的稀释剂可以增加所得cpo反应区流出物(例如合成气15)的h2含量。例如，在cpo反应物混合物10包含水和/或蒸汽稀释剂的实施方案中，所得的cpo反应区流出物(例如合成气15)的特征可以在于h2与co的摩尔比，与用不具有水和/或蒸汽稀释剂的包含烃和o2的反应物混合物进行的、其他方面相似的方法生产的cpo反应区流出物(例如合成气15)的h2与co的摩尔比相比，该摩尔比增加。不希望受理论限制，重整反应(例如如反应式(4)所示)是吸热反应。如反应式(4)所示的重整反应可以去除一部分过程热(例如由放热的cpo反应(例如如反应式(1)所示)产生的热量)。
[0070]
在cpo反应区100中存在水和/或蒸汽的情况下，co可以通过水煤气变换(wgs)反应与水和/或蒸汽反应形成co2和h2，例如如反应式(5)所示：
[0071][0072]
虽然wgs反应可以增加由cpo反应区100产生的合成气的h2/co摩尔比，但是它也产生co2。
[0073]
在一个实施方案中，cpo反应区100可以在cpo反应物混合物10中的s/c摩尔比小于约2.4:1、约2:1、约1.5:1、约1:1、约0.8:1、或约0.5:1，或者约0.01:1至小于约2.4:1、或者约0.05:1至约2:1、约0.1:1至约1.5:1、约0.15:1至约1:1、约0.2:1至约0.8:1的情况下操作。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，引入到cpo反应区用作本文公开的cpo反应中稀释剂的蒸汽的存在量明显小于蒸汽重整(例如smr)过程中使用的蒸汽量，因此，与蒸汽重整生产的合成气中的h2量相比，本文公开的生产合成气的方法可以生产具有较低h2量的合成气。
[0074]
可以基于所需的cpo流出物温度(例如目标cpo流出物温度)来调节cpo反应物混合物10中的s/c摩尔比，以增加(例如最大化)cpo反应区流出物(例如合成气15)的h2含量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，消耗cpo反应区100中蒸汽的反应(4)优于在cpo反应区100中的水煤气转换(wgs)反应(5)，因为反应(4)允许增加cpo反应区出物(例如合成气15)的h2含量以及cpo反应区流出物(例如合成气15)的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，反应(4)将水和co转化为h2和co2两者。
[0075]
在一个实施方案中，在cpo反应区100中根据反应(3)反应的甲烷的量小于在cpo反应区100中根据反应(1)反应的甲烷的量。在一个实施方案中，cpo反应区100中小于约50mol％、或者小于约40mol％、或者小于约30mol％、或者小于约20mol％、或者小于约10mol％的烃(例如甲烷)与蒸汽反应。
[0076]
不希望受理论限制，在cpo反应区100中水和/或蒸汽的存在改变了cpo反应物混合物10的可燃性，从而在cpo反应物混合物10中提供了较宽的实际c/o摩尔比范围。此外，不希望受理论限制，在cpo反应区100中水和/或蒸汽的存在允许在cpo反应物混合物10中使用较低的c/o摩尔比。而且，不希望受理论限制，在cpo反应区100中水和/或蒸汽的存在允许在相
对高的压力下操作cpo反应区100。
[0077]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在cpo反应区100中引入水和/或蒸汽可导致cpo反应区流出物(例如合成气15)中未反应的烃的量增加。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，甲醇(meoh或ch3oh)生产过程通常容许合成气中有限量的未反应的烃。
[0078]
在一些实施方案中，cpo反应区流出物(例如合成气15)可包含少于约7.5mol％，或者少于约5mol％，或者少于约2.5mol％的烃(例如未反应的烃、未反应的ch4)。在这样的实施方案中，可在使用水和/或蒸汽的cpo过程中生产cpo反应区流出物(例如合成气15)。在这样的实施方案中，cpo反应区流出物(例如合成气15)可以用于甲醇合成。
[0079]
此外，因为cpo反应物混合物10中存在o2，所以反应区中存在的碳(例如焦炭；由反应式(2)所示的分解反应产生的c)也可以与o2反应，例如如反应式(6)所示：
[0080]
c+o2→
co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0081]
当反应区中存在碳(例如焦炭；由反应式(2)表示的分解反应产生的c)时，co2(例如作为cpo反应物混合物10的一部分被引入cpo反应区100中和/或由反应式(6)表示的反应产生)可以与碳反应，例如如反应式(7)所示：
[0082][0083]
从而降低所得cpo反应区流出物(例如合成气15)中的co2量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，cpo反应区100中存在的co2可降低cpo反应区100中焦炭的量。
[0084]
而且，在干重整反应中，co2可以与甲烷反应，例如如反应式(8)所示：
[0085][0086]
从而降低所得cpo反应区流出物(例如合成气15)中的co2量。不希望受理论限制，干重整反应(例如如反应式(8)所示)是吸热反应(例如高度吸热反应)。干重整反应可以除去一部分过程热(例如由放热的cpo反应(例如如反应式(1)所示)产生的热)。
[0087]
在一个实施方案中，包含co2的稀释剂可以增加所得cpo反应区流出物(例如合成气15)的co含量。例如，在cpo反应物混合物10包含co2稀释剂的实施方案中，cpo反应区流出物(例如合成气15)的特征可以在于h2与co的摩尔比，与用不具有co2稀释剂的包含烃和o2的反应物混合物进行的、其他方面相似的方法生产的cpo反应区流出物(例如合成气)的h2与co的摩尔比相比，该摩尔比降低。不希望受理论限制，co2可以与cpo反应区100内的焦炭反应并产生额外的co，例如如反应式(7)所示。此外，不希望受理论限制，co2可以参与甲烷的干重整反应，从而产生额外的co和h2，例如如反应式(8)所示。甲烷的干重整通常伴随co2和h2之间的反应，这导致额外的co和水的形成。
[0088]
在cpo反应物混合物10中使用co2可以有利地减少例如通过燃烧反应在cpo反应区100中转化为co2的烃的量。不希望受理论限制，并且根据勒夏特列原理，随着反应物混合物中co2量的增加，烃干重整反应的平衡将朝消耗co2的方向移动，从而允许更高量的烃转化为合成气。
[0089]
如本领域技术人员将理解的，在本公开的帮助下，并且不希望受理论限制，增加cpo反应物混合物10中的co2的量可以导致合成气15中co的量增加，从而导致合成气15的h2/
co摩尔比降低和/或m比降低。在一些方面，cpo反应物混合物10可以包含有效地提供具有所需组成的合成气15(例如，具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需m比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的量的co2。在合成气15的h2/co摩尔比和/或m比分别低于或远低于所需h2/co摩尔比和/或所需m比的方面中，合成气15可以与增加量的h2(例如h2料流73)接触，例如有效提供具有所需组成的氢富集合成气16(例如，具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需m比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的量的h2(例如，h2料流73)。在合成气15的h2/co摩尔比和/或m比分别低于或稍低于所需h2/co摩尔比和/或所需m比的方面中，合成气15可以与减少量的h2(例如h2料流73)接触，例如有效提供具有所需组成的氢富集合成气16(例如，具有所需h2/co摩尔比的合成气；具有所需m比的合成气；具有所需co2含量的合成气；等)的量的h2(例如，h2料流73)。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当合成气15具有相对较高的h2/co摩尔比和/或m比时，可能不需要使用全部量的可用h2(例如h2料流73)，而仅使用可用h2(例如h2料流73)的一部分就足够了。
[0090]
在cpo反应物混合物10包含蒸汽和co2两者的方面中，cpo反应区100可以在cpo反应物混合物10中的蒸汽与co2(s/co2)摩尔比小于约100,000:1、约50,000:1、约10,000:1、约5,000:1、约1,000:1、或约500:1，或者约0.1:1至约100,000:1、约0.2:1至约50,000:1、约1:1至约10,000:1、约5:1至约5,000:1、约10:1至约1,000:1、或约25:1至约500:1的情况下操作。
[0091]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，贫co2合成气具有比富co2合成气更高的m比：合成气的co2含量越低，合成气的m比越高。合成气的co2含量可以如2019年1月2日提交的题为“hydrogen enrichment in syngas produced via catalytic partial oxidation”的共同未决美国临时专利申请62/787,574中更详细描述的那样调节；为了不与本公开内容矛盾的目的，其通过整体引用并入本文。
[0092]
在一个实施方案中，可以从来自cpo反应区100回收cpo反应区流出物(例如合成气15)，其中cpo反应区流出物(例如合成气15)包含h2、co、水、co2和未反应的烃(例如未反应的第一烃、未反应的甲烷、任选的未反应的第二烃)。本文公开的cpo反应区流出物合成气15的特征可以在于h2/co摩尔比大于约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9或约2.0。在一些实施方案中，本文公开的cpo反应区流出物合成气15的特征可以在于h2/co摩尔比为约1.3至约2.3、约1.4至约2.3、约1.5至约2.3、约1.6至约2.3、约1.7至约2.2、者约1.8至约2.1。在一个实施方案中，cpo反应区流出物合成气15的特征可以在于m比等于或大于约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7或约1.8，约1.3至约2.3、或者约1.4至约2.3、或者约1.5至约2.3、或者约1.6至约2.3、或者约1.7至约2.2、或者约1.8至约2.2。
[0093]
在一些实施方案中，cpo反应区合成气15可用于下游工艺(例如甲醇生产)，而不进一步处理以富集cpo反应区流出物合成气15的h2含量。
[0094]
在其他实施方案中，可以在下游工艺(例如甲醇生产)中使用cpo反应区流出物合成气15之前进一步处理cpo反应区流出物合成气15。可以处理cpo反应区流出物合成气15以富集其h2含量；例如通过使cpo反应区流出物合成气15与另外的(例如补充的)h2(例如h2料流73，下文进一步描述)接触。
[0095]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管cpo反应区流出物合成气15的特征可以在于h2/co摩尔比大于约1.8，其可以适用于甲醇合成，但是可以处理cpo反
应区流出物合成气15以进一步增加其h2含量。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可以对cpo反应区流出物合成气15进行最小限度的处理，例如回收未反应的烃、稀释剂、水等，而不大幅地改变cpo反应区流出物合成气15的h2/co摩尔比。例如，水可以例如在冷凝器中冷凝并从cpo反应区流出物合成气15中分离。
[0096]
在一个实施方案中，本文公开的方法可以进一步包括：(i)从cpo反应区流出物合成气15中回收未反应的烃(例如，未反应的第一烃，任选的未反应的甲烷，任选的未反应的第二烃)的至少一部分以产生回收的烃，和(ii)将回收的烃的至少一部分再循环至cpo反应区100。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在cpo工艺中可以实现相当高的转化率(例如等于或大于约90％的转化率)，但是未转化的烃可以被回收并再循环回至cpo反应区100。在一些实施方案中，回收的烃的至少一部分可用作燃料(例如以预热cpo反应物混合物；以加热裂化区600)和/或进料至裂化区600。
[0097]
在一个实施方案中，cpo反应区流出物合成气15的co2含量可以小于约7mol％、约6mol％、约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、或约1mol％，或者约0.1mol％至约7mol％、约0.25mol％至约5mol％、或约0.5mol％至约3mol％。例如，由反应式(7)和/或(8)表示的副反应可导致co2含量为约0.1mol％至约7mol％的cpo反应区流出物合成气15。
[0098]
在一个实施方案中，cpo反应区流出物合成气15的烃含量可以小于约10mol％、约7.5mol％、约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、约1mol％、约0.1mol％或约0.01mol％。
[0099]
回到图1的实施方案，本文公开的方法包括将裂化区进料60进料至裂化区600以产生裂化区产物料流63的步骤。在一些实施方案中，裂化区产物料流63可以包含烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等或其组合，以及h2和其他烃。裂化区产物料流63可以进一步包含其他不饱和烃，例如丁二烯、c5‑6烯烃、c6‑8芳烃等。例如，除了h2之外，裂化区产物料流63可以包含烯烃和其他不饱和烃。裂化区600可以包括被配置为将饱和烃(例如烷烃)转化为烯烃的任何合适的裂化区。例如，裂化区600可以包括被配置为将包含第二烃(例如饱和烃、烷烃)的裂化区进料60转化为包含烯烃的裂化区产物料流63的任何合适的裂化区。适用于本公开的裂化区(例如裂化反应器)的非限制性示例包括热裂化区(例如热裂化反应器)、催化裂化区(例如催化裂化反应器)、蒸汽裂化区(例如蒸汽裂化反应器)等或其组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，热裂化过程、催化热过程、蒸汽裂化过程等或其组合是本领域技术人员已知的。
[0100]
不希望受理论限制，裂化是指将烷烃转化为烯烃和氢气的吸热反应。通常，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，必须向裂化区供应热量(例如热能)以使产生烯烃的裂化反应能够进行。根据本公开，如本文所公开的裂化区使用的热量q的至少一部分由cpo反应区100供应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，来自cpo反应区100的过程热可能不足以供应裂化区600所需的所有热量。在一个方面，可以燃烧燃料料流以供应裂化区600所需的额外热量。
[0101]
在一些实施方案中，裂化区可以包括气体裂化区(例如在气体裂化反应器内)。例如，在裂化区进料60包含乙烷和/或丙烷的方案中，裂化区600可以包括气体裂化区。在其他实施方案中，裂化区可以包括液体裂化区(例如在液体裂化反应器内)。例如，在裂化区进料60包含c
4+
烃，例如丁烷、石脑油馏分(例如石脑油原料)等或其组合的实施方案中；裂化区
600可以包括液体裂化区。
[0102]
在一个实施方案中，适用于进料至本文公开的裂化区600的第二烃可以包含饱和烃，例如烷烃。适用于进料至本文公开的裂化区的第二烃的非限制性示例可包括烷烃、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油等或其组合。在一些实施方案中，第一烃和第二烃可以相同。例如，可以将石脑油进料引入裂化区600以及cpo反应区100。在其他实施方案中，第一烃和第二烃可以不同。作为另一个示例，可以将乙烷(例如第二烃)引入裂化区600，并且可以将甲烷(例如第一烃)引入cpo反应区100器。
[0103]
如现在将参考图2a
‑
2c的实施方案所述，在实施方案中，共用外壳150包括cpo反应区100(使得cpo催化剂设置在共用外壳150内)和裂化区600两者。在实施方案中，共用外壳150进一步包括设置在其中的裂化反应器，其中裂化反应器的特征在于裂化反应器外表面和裂化反应器内表面，并且其中裂化反应器内表面限定了裂化区600。在实施方案中，裂化反应器包括设置在共用外壳150内的一个或多个管(或“盘管”)601，并且加热裂化区600包括加热设置在共用外壳150内的一个或多个管601内的第二烃。如图2a的实施方案所示，在实施方案中，cpo反应区100的cpo催化剂位于一个或多个管601上方。如图2b的实施方案所示，在实施方案中，cpo反应区100的cpo催化剂位于一个或多个管601下方。如图2c的实施方案所示，在实施方案中，cpo反应区100的cpo催化剂位于一个或多个管601的周围和/或一个或多个管601上。因此，在实施方案中，cpo催化剂设置在共用外壳内，并且cpo催化剂位于一个或多个管601的上方、一个或多个管601的下方、一个或多个管601的周围、一个或多个管601上，或其组合。
[0104]
在实施方案中，共用外壳150进一步包括炉区，其中燃料料流可以在炉区中燃烧，为吸热的裂化反应提供额外的热量。在实施方案中，加热裂化区600包括加热设置在共用外壳150内的裂化反应器内的裂化区进料60。在实施方案中，裂化反应器外表面不接触cpo催化剂(例如图2a的配置)。在实施方案中，cpo反应区100与裂化区600彼此相邻，并且cpo反应区100与裂化区600在空间上不重叠((例如图2a的配置)。在实施方案中，裂化反应器外表面的至少一部分接触所述cpo催化剂(例如图2b
‑
2c的配置)。在实施方案中，共用外壳150包括设置在其中的cpo催化剂床，其中cpo催化剂床包括cpo催化剂，并且裂化反应器的至少一部分设置在cpo催化剂床内(例如图2b的配置)。在实施方案中，cpo催化剂层涂覆裂化反应器外表面的至少一部分(例如图2c的配置)。在实施方案中，该cpo催化剂层的厚度小于或等于约500、400、300、200或100微米(μm)。
[0105]
流量控制阀可用于将cpo反应物混合物10引入cpo反应区100，和/或流量控制阀可用于将裂化区进料60引入裂化区600。可以通过cpo反应区100的设定温度来调节裂化区进料60的流量。如果cpo反应区100的温度升高到该设定温度以上，则可以通过裂化区进料60上的流量控制阀来增加裂化区进料60的流量，以增强从cpo反应区100(例如，cpo反应区100的cpo催化剂床)的热量移除，由此可以将cpo反应区100的温度返回至设定的cpo温度。如果cpo反应区100的温度低于cpo反应区100的设定温度，则可以关闭裂化区进料60上的流量控制阀，以减少或消除裂化区进料60至裂化区600的流量。以这种方式，可以防止cpo反应区100的潜在失控，并且在实施方案中，可以保持cpo反应区100内的近等温条件。在实施方案中，使用多个裂化反应器管，使得一组裂化管(例如一个裂化区)可以在线处于裂化模式同时另一组处于除焦模式。可以基于cpo反应区100的氧化吞吐量(例如cpo反应物混合物10的
流速)来确定管601的尺寸。在实施方案中，裂化区600的特征在于裂化区温度在约400℃至约1200℃、约600℃至约1100℃、约600℃至约850℃、或小于或等于约1200、1100、1000、900、800、700、600、500或400℃的范围内。
[0106]
裂化区产物料流63可以进一步进行进一步的纯化或分离过程，例如用于回收一种或多种组分。在实施方案中，分离单元可以用于从裂化区产物料流63中分离h2料流73、未反应的烃(例如未反应的第二烃)料流82和烯烃料流81。在实施方案中，分离单元可以包括气
‑
液分离单元、变压吸附(psa)单元、膜分离单元、低温分离单元、油洗涤器分离单元、尺寸排阻单元或其组合。如图1的实施方案所述，分离单元可以包括第二h2回收单元700和/或分离器800。在实施方案中，该方法因此进一步包括将裂化区产物料流63的至少一部分分离成h2料流73和烃料流(hc料流)74，其中hc料流74包含烯烃和未反应的烃。第二h2回收单元700被配置为分离h2料流73与hc料流74。hc料流74包含比裂化区产物料流63更高浓度的烯烃(例如乙烯，以及丙烯、丁烯等)、甲烷和未反应的第二烃(例如烷烃、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油等或其组合)，而h2料流73包含比裂化区产物料流63更高浓度的h2。在一些实施方案中，第二h2回收单元700可以包括任何合适的分离单元，其被配置为将裂化区产物料流63分离成h2料流73和hc料流74。例如，第二h2回收单元700的分离单元可以采用气
‑
液分离、蒸馏、低温蒸馏、萃取蒸馏、选择性吸附、选择性吸收等或其组合。在实施方案中，第二h2回收单元700可以包括气
‑
液分离器、蒸馏塔、低温蒸馏塔、板式和/或填料式分离塔、压缩机、热交换器、冷却塔、psa单元等。在实施方案中，第二h2回收单元700包括psa。在实施方案中，第二h2回收单元700和第一h2回收单元500(下文中进一步描述)的psa是相同的psa。
[0107]
在一个实施方案中，例如如图1所示，可以将裂化区产物料流63的至少一部分63a引入第二h2回收单元700(例如气
‑
液分离单元、psa单元、膜分离单元、低温分离单元等或其组合)以进一步富集裂化区产物料流63的h2含量；例如从裂化区产物料流63中回收h2。
[0108]
在一个实施方案中，例如如图1所示，可以将裂化区产物料流63的至少一部分63b引入第一h2回收单元500(例如psa单元、膜分离单元、低温分离单元等或其组合)以进一步富集裂化区产物料流63的h2含量；例如从裂化区产物料流63中回收h2。在这样的实施方案中，可以在引入第一h2回收单元500之前压缩裂化区产物料流63。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，甲醇生产回路在相当高的压力(例如约70巴
‑
100巴)下运行，因此引入甲醇反应回路的这样的料流(例如裂化区产物料流63的至少一部分63b)必须被压缩至满足甲醇生产回路的压力要求。
[0109]
在一些实施方案中，第一h2回收单元500和第二h2回收单元700可以是相同的h2回收单元或包括相同的h2回收单元(例如相同的psa)。在其他实施方案中，第一h2回收单元500和第二h2回收单元700可以是不同的h2回收单元或包括不同的h2回收单元(例如不同的psa)。
[0110]
在一些实施方案中，裂化区产物料流63的至少一部分63a可以在第二h2回收单元700中分离成h2料流73和hc料流74。h2料流73包含裂化区产物料流63的至少一部分h2，和任选的烃(例如存在于裂化区产物料流63中的烃，例如烯烃(例如乙烯)、未反应的第二烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油))。hc料流74包含裂化区产物料流63的至少一部分烃(例如烯烃(例如乙烯)、未反应的第二烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油))，和任选的h2。在一个方面，h2料流73中的h2浓度大于裂化区产物料流63中的h2浓度。在一个方面，hc料流74中的烃浓度大
于裂化区产物料流63中的烃浓度。
[0111]
在实施方案中，第二h2回收单元700包括油洗涤器分离单元和尺寸排阻单元。这样的第二h2回收单元700可以进一步包括冷却器、气
‑
液分离器、油再生器和/或低温冷凝器。例如，在图3的实施方案中，第二h2回收单元700’包括冷却器c1、气
‑
液分离器710、油洗涤器分离单元720、油再生器730、低温冷凝器740和尺寸排阻单元750。在这样的实施方案中，裂化区产物料流63或其至少一部分63a(例如，包括裂化产物(例如烯烃)、未反应的烃(例如未反应的第二烃)、h2等)可以在油洗涤器分离单元720中洗涤。裂化区产物料流或其一部分(63/63a)可以在冷却器c1中冷却(例如，冷却至小于或等于约100℃、或者小于或等于约80℃、或者小于或等于约60℃、或者约20℃至约100℃、或者约30℃至约80℃、或者约40℃至约60℃的温度)以提供冷却的裂化区产物料流701。可以将冷却的裂化区产物料流701引入气
‑
液分离器710中，其中可将液体料流711从冷却的裂化区产物料流701中分离以提供脱水的裂化区产物料流712。
[0112]
第二h2回收单元700/700’的气
‑
液分离器710可以包括被配置为将冷却的裂化区产物料流701分离成包含水的液体料流711和脱水的裂化区产物料流712的任何合适的气
‑
液分离器，该脱水的裂化区产物料流712相对于冷却的裂化区产物料流701的含水量降低。例如，气
‑
液分离器710可以包括蒸气
‑
液体分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸罐等。液体料流711可以作为底部料流从气
‑
液分离器710中回收。从气
‑
液分离器710中回收的液体料流711可以包含水、c
5+
烃，例如戊烷、戊烯、己烷、己烯、苯、甲苯、二甲苯等或其组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，从气
‑
液分离器710中回收的液体料流711可以进一步包含微量的c4‑
烃，例如丁烷、丁烯、丁二烯等。除了包括烯烃、甲烷、乙烷、丙烷、未反应的第二烃、h2、co和/或co2的裂化区产物烃(例如c2、c3和c4烃，以及一些任选的微量c5烃)之外，脱水的裂化区产物料流712可以包含小于约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、约1mol％、约0.5mol％、约0.1mol％、约0.05mol％或约0.01mol％的水。在实施方案(例如，其中裂化区产物料流63/63a不包含大量的水)中，第二h2回收单元700/700’可以不存在冷却器c1和/或气
‑
液分离器710。
[0113]
在一些方面，可以将液体料流711进一步引入液
‑
液分离器，其中液
‑
液分离器可包括被配置成将液体料流711分离成包含水的水相料流和包含烃的油相料流的任何合适的液
‑
液分离器。例如，液
‑
液分离器可以包括水平重力沉降槽、垂直重力沉降槽、聚结器、膜分离器等或其组合。在一些方面，水相料流可以包含水和微量的c4‑
烃，例如丁烷、丁烯、丁二烯等或其组合。油相料流可以包含c
5+
烃，例如戊烷、戊烯、己烷、己烯、苯、甲苯、二甲苯等或其组合；和微量的水和/或c4‑
烃，例如丁烷、丁烯、丁二烯等。
[0114]
在一些方面，气
‑
液分离器710可以包括气
‑
液
‑
液分离器。气
‑
液
‑
液分离器可以包括被配置为将冷却的裂化区产物料流701分离成脱水的裂化区产物料流712、包含水的水相料流和包含烃的油相料流的任何合适的气
‑
液
‑
液分离器。例如，气
‑
液
‑
液分离器可以包括与液
‑
液分离器(例如，水平重力沉降槽、垂直重力沉降槽、聚结器、膜分离器等或其组合)集成的气
‑
液分离器(例如，蒸气
‑
液体分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸罐等)。除了包括烯烃、甲烷、乙烷、丙烷、未反应的第二烃、h2、co和/或co2的裂化区产物烃之外，从气
‑
液
‑
液分离器中回收的脱水的裂化区产物料流712可以包含小于约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、约1mol％、约0.5mol％、约0.1mol％、约0.05mol％或约0.01mol％的水。
从气
‑
液
‑
液分离器中回收的水相料流可以包含水和微量的c4‑
烃，例如丁烷、丁烯、丁二烯等或其组合。从气
‑
液
‑
液分离器中回收的油相料流可以包含c
5+
烃，例如戊烷、戊烯、己烷、己烯、苯、甲苯、二甲苯等或其组合；和微量的水和/或c4‑
烃，例如丁烷、丁烯、丁二烯等。
[0115]
在油洗涤器分离单元720内，裂化区产物料流63/63a或脱水的裂化区产物料流712与油料流733中的洗涤油接触，以提供含氢料流722和包含废油的洗涤油料流721(例如，从引入的裂化区产物料流63/63a或脱水的裂化区产物料流712中洗涤的洗涤油和c
2+
烃)。含氢料流722可以包含微量的c
2+
烃，以及h2、ch4、co和co2。
[0116]
油再生器730可用于将再生油料流731与烃料流74分离，所述烃料流74包含裂化产物(包括烯烃和未反应的烃(例如未反应的第二烃))。可以将再生油料流731例如通过油料流733重新引入油洗涤器分离单元720。
[0117]
剩余的烃可以从含氢料流722中去除，以提供h2料流73。例如，在实施方案中，含氢料流722可以在低温冷凝器740中进行低温(例如，小于或等于约10℃，或者小于或等于约5℃，或者小于或等于约0℃，或者约
‑
40℃至约10℃，或者约
‑
32℃至约5℃，或者约
‑
20℃至约0℃)冷凝，以将c
2+
料流742与c
2+
减少的含氢料流741分离。c
2+
减少的含氢料流741可以在尺寸排阻单元750中进行尺寸排阻，以提供h2料流73和另一c
2+
料流752。低温冷凝器740和尺寸排阻单元750可以包括本领域技术人员已知的、并且在本公开的帮助下可操作以分别提供c
2+
料流742和752的所述分离的任何低温冷凝器和尺寸排阻单元。例如，尺寸排阻单元750可以包括任何合适数量的尺寸排阻单元，例如1、2、3、4、5或更多的尺寸排阻单元。在实施方案中，c
2+
料流742和/或752可以与hc料流74结合，例如在随后的处理和/或使用hc料流74之前。
[0118]
在一个实施方案中，hc料流74可以进一步进行一个或多个分离步骤以回收烯烃。例如，可以从hc料流74中回收乙烯，其中乙烯可以进一步用于例如聚合过程。在一个实施方案中，将hc料流74的至少一部分74a引入分离器800，该分离器800被配置成将hc料流74的至少一部分74a分离成烯烃料流81和未反应的烃料流82，其中烯烃料流81包括hc料流74中的至少一部分烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯)，其中未反应的烃料流82包括hc料流74中的至少一部分未反应的烃(例如第二烃)。在实施方案中，烯烃料流81可以包含烯烃，例如乙烯和/或丙烯。在一个实施方案中，未反应的烃料流82可以包含甲烷、乙烷、丙烷等或其组合。在一些方面，未反应的烃料流82可以进一步包含微量的h2、co2、co等或其组合。分离器800可以通过任何合适的分离技术进行分离，例如但不限于蒸馏、低温蒸馏、萃取蒸馏、选择性吸附、选择性吸收等或其组合。
[0119]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，裂化区产物料流63的组成、hc料流74的组成、未反应的烃料流82的组成和烯烃料流81的组成都取决于多种因素，例如裂化区进料60的组成、裂化区600的类型、裂化区600的操作条件等。
[0120]
在实施方案中，本公开的方法包括将hc料流74的至少一部分、c
2+
料流742的至少一部分、c
2+
料流752的至少一部分和/或未反应的烃料流82的至少一部分再循环至裂化区600和/或cpo反应区100。
[0121]
在实施方案中，将未反应的烃料流82的至少一部分引入裂化区600，将未反应的烃料流82的至少一部分引入cpo反应区100，将未反应的烃料流82的至少一部分用作燃料以加热裂化区600(例如，引入共用外壳150内的炉中)，和/或将未反应的烃料流82的至少一部分用作燃料以加热cpo反应物混合物10。
[0122]
在一个实施方案中，可以将hc料流74的至少一部分例如通过cpo反应物混合物10进料至cpo反应区100。在一个实施方案中，hc料流74的至少一部分可用作燃料(例如以预热cpo反应物混合物；以加热裂化区600)和/或进料至裂化区600。hc料流74和可以提供额外的(例如补充的)烃以在cpo反应区100中进行cpo反应。
[0123]
在将未反应的烃82的一部分和/或hc料流74的一部分引入cpo反应区100的实施方案中，合成气15的m比和/或h2/co摩尔比可以分别大于由将不具有未反应的烃82的一部分和/或hc料流74的cpo反应物混合物进料至cpo反应区100的，其他方面相似的方法产生的合成气的m比和/或h2/co摩尔比。在实施方案中，烃料流74的至少一部分和/或未反应的烃82的至少一部分可用作燃料(例如以预热cpo反应物混合物10；以加热裂化区600)和/或进料至裂化区600。
[0124]
在一个实施方案中，未反应的烃82的至少一部分和/或hc料流74的至少一部可以例如通过裂化区进料60再循环至裂化区600。在一个实施方案中，未反应的烃82的至少一部分和/或hc料流74的至少一部分可以用作燃料，例如用于加热裂化区600和/或预热cpo反应物混合物10。由于一些裂化器(例如裂化区600)可能具有最大烯烃进料极限(例如5、4、3、2或1wt％)，当hc料流74的至少一部分通过裂化区进料60再循环至裂化区600时，选择再循环的至少一部分以将裂化区进料60的烯烃含量保持在所述最大烯烃进料极限以下。
[0125]
在一个实施方案中，h2料流73的至少一部分可以与cpo反应区流出物合成气15的至少一部分接触以产生氢富集合成气16，例如如图1所示。氢富集合成气16的h2/co摩尔比大于cpo反应区流出物合成气15的h2/co摩尔比。氢富集合成气16的m比大于cpo反应区流出物合成气15的m比。
[0126]
本文公开的氢富集合成气16的特征可以在于h2/co摩尔比大于约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4或约2.5。在一个实施方案中，本文公开的氢富集合成气16的特征可以在于m比等于或大于约1.8、或者等于或大于约2.0、或者等于或大于约2.1、或者大于约2.2、或者大于约2.3、或者大于约2.4、或者大于约2.5、或者约1.8至约2.5、或者约1.8至约2.4、或者约1.9至约2.3、或者约2.0至约2.2。
[0127]
在一个实施方案中，本文公开的氢富集合成气16可以包含小于约7mol％、约6mol％、5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、或约1mol％，或者约0.1mol％至约7mol％、约0.25mol％至约5mol％、或约0.5mol％至约3mol％的量的co2。氢富集合成气16中co2的量可以小于合成气15中co2的量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，与来自cpo反应区100的流出物料流相比，从裂化区600中回收的h2料流73可以具有降低的co2含量。因此，与来自cpo反应区100的流出物料流合成气15相比，将从裂化区600中回收的h2料流73与来自cpo反应区100的流出物料流合成气15合并可以产生具有降低的co2含量的料流。
[0128]
在一个实施方案中，本文公开的氢富集合成气16可以包含小于约5mol％、约4mol％、约3mol％、约2mol％、约1mol％、约0.1mol％或约0.01mol％的量的烃。氢富集合成气16中烃的量可以小于cpo反应区流出物合成气15中烃的量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，与来自cpo反应区100的流出物料流合成气15相比，从裂化区600中回收的h2料流73可以具有降低的烃含量。因此，与来自cpo反应区100的流出物料流合成气15相比，将从裂化区600中回收的h2料流73与来自cpo反应区100的流出物料流合成气15合
并可以产生具有降低的烃含量的氢富集合成气料流16。
[0129]
在合成气(例如合成气15；h2富集合成气16)的特征在于m比为约1.8至约2.2的实施方案中，合成气可进一步用于甲醇生产。
[0130]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将合成气15的至少一部分和/或氢富集合成气16的至少一部分引入甲醇反应器200以产生甲醇反应器流出物料流30的步骤；其中甲醇反应器流出物料流30包含甲醇、水、h2、co、co2和烃。甲醇反应器200可以包括适合于由co和h2进行甲醇合成反应的任何反应器，例如滴流床反应器、流化床反应器、淤浆反应器、环管反应器、冷却多管式反应器等或其组合。
[0131]
通常，co和h2可以转化为ch3oh，例如如反应式(9)所示：
[0132][0133]
co2和h2也可以转化为甲醇，例如如反应式(10)所示：
[0134][0135]
不希望受理论限制，合成气的co2含量越低，甲醇反应器200中产生的水的量就越低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，由smr产生的合成气具有相当高的h2含量(与由cpo产生的合成气的h2含量相比)，并且具有升高的h2含量的合成气可促进co2向甲醇的转化(例如如反应式(10)所示)，这反过来可导致粗甲醇料流(例如粗甲醇料流40)中的含水量增加。
[0136]
由co、co2和h2合成ch3oh是催化过程，并且最通常在铜基催化剂存在下进行。甲醇反应器200可以包含甲醇生产催化剂，例如用于甲醇合成的任何合适的商业催化剂。适用于本公开甲醇反应器200的甲醇生产催化剂的非限制性示例包括cu、cu/zno、cu/tho2、cu/zn/al2o3、cu/zno/al2o3、cu/zr等或其组合。
[0137]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将甲醇反应器流出物料流30的至少一部分分离成粗甲醇料流40和蒸气料流50的步骤；其中粗甲醇料流40包含甲醇和水；其中蒸气料流50包含h2、co、co2和烃(例如第一烃和/或第二烃)。甲醇反应器流出物料流30可以在气
‑
液分离器300(例如蒸气
‑
液体分离器、闪蒸罐、分离鼓、分离罐、压缩机抽吸罐等)中分离成粗甲醇料流40和蒸气料流50。
[0138]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括蒸馏单元400中将粗甲醇料流40的至少一部分分离成甲醇料流45和水料流46的步骤，其中蒸馏单元400包括一个或多个蒸馏塔。水料流46包含水和残余甲醇。通常，一个或多个蒸馏塔可以基于沸点分离粗甲醇料流40的组分。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，粗甲醇料流40的水含量越高，纯化甲醇所需的蒸馏塔就越多。
[0139]
在一个实施方案中，甲醇料流45可以包含基于甲醇料流45总重量的等于或大于约95wt.％、约97.5wt.％、约99wt.％、或约99.9wt.％的量的甲醇。
[0140]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将蒸气料流50的至少一部分分离成h2料流51和残余气料流52的步骤，其中h2料流51包含蒸气料流50中的至少一部分h2，并且其中残余气料流52包含co、co2和烃(例如第一烃和/或第二烃)。蒸气料流50可在第一h2回收单元500(例如psa单元、膜分离单元、低温分离单元等或其组合)中分离成h2料流51和残余气料流52。在一些实施方案中，可以将裂化区产物料流63的至少一部分63b引入第
一h2回收单元500。
[0141]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇的方法可以包括将h2料流51的至少一部分51a再循环至甲醇反应器200；例如通过进料至甲醇反应器200的合成气。在一些方面，h2料流51的至少一部分51a可以与氢富集合成气16的至少一部分接触以产生甲醇反应器进料料流21，其中可以将甲醇反应器进料料流21的至少一部分引入甲醇反应器200以产生甲醇。在这样的方面，甲醇反应器进料料流21的特征可以在于m比为约4至约17，或者约5至约15，或者约6至约12，或者约7至约10。在一些实施方案中，残余气料流52的至少一部分可以被净化。在其他实施方案中，残余气料流52的至少一部分可以用作燃料，例如用于预热cpo反应物混合物10、加热裂化区600等或其组合。在其他实施方案中，可以将残余气料流52的至少一部分52a进料至cpo反应区100。在其他实施方案中，可以将残余气料流52的至少一部分52b进料至裂化区600。
[0142]
在一个实施方案中，本文公开的生产甲醇和烯烃(例如乙烯)的方法可以包括以下步骤：(a)将催化部分氧化(cpo)反应物混合物10进料至cpo反应区100；其中cpo反应物混合物包含o2、第一烃和任选的蒸汽；其中cpo反应区100包含cpo催化剂；其中cpo反应物混合物10的至少一部分在近等温条件下通过放热的cpo反应在cpo反应区100中反应以产生合成气15；其中近等温条件包括在整个cpo反应区100和/或其催化剂床上的温度变化小于约
±
100℃，并且其中催化剂床包括cpo催化剂；其中合成气15包含h2、co、co2、水和未反应的第一烃，并且其中合成气15的特征在于合成气的m比，其中m比是被定义为(h2‑
co2)/(co+co2)的摩尔比；(b)将裂化区进料60进料至裂化区600，其中裂化区进料60包含第二烃(例如乙烷)；其中裂化区进料60的至少一部分在裂化区600中进行吸热的裂化反应以产生裂化区产物料流63；其中裂化区产物料流63包含烯烃(例如乙烯)、h2和未反应的第二烃(例如未反应的乙烷)；(c)冷却cpo反应区100；其中冷却cpo反应区100包括通过cpo反应区100和热裂化区600之间的(例如间接)热传递加热裂化区600同时冷却cpo反应区100；并且其中cpo反应区100和裂化区600之间的热传递提供了cpo反应区100中的近等温条件；(d)在分离单元(例如包含第二h2回收单元700和/或分离器800的分离单元)中将裂化区产物料流63的至少一部分分离成烯烃料流81(例如乙烯料流)、h2料流73和未反应的烃料流82(例如未反应的第二烃、未反应的乙烷)；(e)任选地使h2料流73的至少一部分与合成气15的至少一部分接触以产生氢富集合成气16，其中氢富集合成气16的特征在于其m比大于合成气15的m比，并且其中氢富集合成气16的m比等于或大于约1.7；(f)任选地将未反应的烃料流82(例如未反应的乙烷)的至少一部分再循环至步骤(b)中的裂化区600；和(g)将合成气15的至少一部分和/或氢富集合成气16的至少一部分引入甲醇反应器200以产生甲醇。在这样的实施方案中，氢富集合成气16的m比可以等于或大于约1.8，并且氢富集合成气16的h2/co摩尔比可以大于约2.0。在这样的实施方案中，第二烃可以包括乙烷，裂化区600可以包括乙烷裂化器，并且烯烃可以包括乙烯。
[0143]
在一个实施方案中，与没有将cpo反应区与裂化区集成的其他方面相似的方法相比，本文公开的生产合成气和烯烃的方法可以有利地显示出一个或多个工艺特征的改进。本文公开的方法可有利地利用从裂化区产物63中分离的h2料流73以增加cpo反应区流出物合成气15的h2含量。
[0144]
如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，因为cpo反应是放热的，所
以与常规的蒸汽重整相比，需要非常少的燃料燃烧形式的供热(例如用于预热供应到合成气产生部分的反应混合物中的反应物)。因此，与蒸汽重整相比，本文公开的生产合成气的方法可以有利地通过燃料燃烧产生更少的co2。此外，本文公开的方法利用来自cpo反应区100的过程热的至少一部分来加热裂化区600，从而防止cpo反应区100中(例如cpo催化剂床中)的失控温度，该失控温度可导致催化剂失活。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在相对低的c/o比(例如小于约2:1)下操作cpo反应区100可导致失控温度，并且因此从cpo反应区100中移除热量可有利地使得能够在相对低的c/o比下操作cpo反应区。
[0145]
在一个实施方案中，可以将裂化区产物料流63、hc料流74和/或未反应的烃料流82的至少一部分有利地混合到cpo反应物混合物10中，使得所得cpo反应物混合物10的h2含量小于约20mol％，或者小于约14mol％，这允许其中的烃用于cpo反应。
[0146]
在一个实施方案中，甲醇回路中存在的h2分离单元(例如，第一h2回收单元500)或第二h2回收单元700可用于从裂化区产物料流63中分离h2料流73。可以将从h2分离单元500、700回收的h2料流(51、73)有利地再循环(51a、73)至甲醇回路入口，并且可以将未转化的烃(例如，在残余气料流52、hc料流74和/或未反应的烃料流82中)有利地再循环(例如，经由管线52a、将hc料流74与cpo反应区100流体连接的管线、将未反应的烃料流82与cpo反应区100流体连接的管线)至cpo反应区100。
[0147]
在一个实施方案中，本文公开的生产合成气和烯烃的方法可以有利地包括将压缩后的裂化区产物料流63的至少一部分63b引入甲醇回路的第一h2回收单元500。在这样的实施方案中，本文公开的生产合成气和烯烃的方法可以有利地包括将来自第一h2回收单元500的一部分净化料流的残余气料流52的至少一部分52a通过cpo反应物混合物10引入cpo反应区100。在这样的实施方案中，裂化区产物料流63中的烃将较少地积聚或不积聚在甲醇回路中，从而减小甲醇回路设备的尺寸。在这样的实施方案中，裂化区产物料流63中的烃可以有利地在cpo反应区100中转化为合成气。在这样的实施方案中，可以有利地免除第二h2回收单元(例如第二h2回收单元700)。通过阅读本公开，本领域技术人员可以清楚本文公开的用于生产合成气、烯烃和/或甲醇的方法的其他优点。
[0148]
实施例
[0149]
已经一般性地描述了主题，以下实施例作为本公开的特定实施方案被给出，并且用于证明其实践和优点。应当理解，所述实施例是以举例说明的方式给出的，而不旨在以任何方式限制权利要求的说明。
[0150]
实施例1
[0151]
表1显示了通过常规裂化方法(例如气体裂化方法)裂化轻质烃原料的产率。
[0152][0153]
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其修改。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。本文公开的发明的各种变型和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
[0154]
一旦充分理解了上述公开内容，许多其他修改、等同方案和替代方案对于本领域技术人员将变得显而易见。在适用的情况下，以下权利要求旨在被解释为包括所有这样的修改、等同方案和替代方案。因此，保护范围不受上述说明书的限制，而仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同方案。每一项权利要求都作为本发明的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引入并入本文。