涂料合成物的制作方法

涂料合成物
1.交叉引用
2.本技术要求2019年8月23日提交的第62/890,675号美国临时专利申请的权益，所述第62/890,675号美国临时专利申请的的全部内容通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
3.政府合同
4.本发明根据由ccdc地面车辆系统中心授予的名为“2017财政年度第ii期胶粘剂和密封剂固化”的第201867-140932号政府合同在政府的支持下完成。美国政府对本发明享有一定的权利。
发明领域
5.本发明涉及合成物(例如，密封剂、胶粘剂和涂料合成物)以及密封剂、胶粘剂和涂料。


背景技术：

6.涂料合成物(包括密封剂和胶粘剂)在各种应用中广泛用于处理各种基材或将两种或多种基材粘合在一起。


技术实现要素：

7.本发明公开了环氧官能化加合物(e2)，包含反应混合物(a)环氧基化合物(e1)和(b)二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)的第一反应产物。
8.本发明还公开了胺官能化加合物(a3)，包含反应混合物本发明所述环氧官能化加合物(e2)和单胺、二胺和/或聚胺(a2)的第二反应产物，其中，所述单胺、二胺和/或聚胺(a2)与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同。
9.本发明还公开了涂料合成物，包含：第一组分，所述第一组分包含一种环氧基化合物(e1)；以及与所述环氧基化合物(e1)发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含本发明所述的一种胺官能化加合物(a3)。
10.本发明还公开了涂料合成物，包含：第一组分，所述第一组分包含本发明所述的一种环氧官能化加合物(e2)；以及与所述环氧官能化加合物(e2)发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含单胺、二胺和/或聚胺(a2)和/或本发明所述的一种胺官能化加合物(a3)，其中，所述单胺、二胺和/或聚胺(a2)与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同。
11.本发明还公开了一种胶粘剂，在失效时其搭接剪切位移至少为2.5mm，搭接剪切强度至少为30.0mpa，其中，根据astm d1002-10，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材测量所述搭接剪切位移和搭接剪切强度，如使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟所进行的测量。
12.本发明还公开了一种基材，其一个表面至少部分涂有或嵌入本发明所公开的一种
合成物。
13.本发明还公开了一种零件，其一个表面至少部分涂有或嵌入本发明所公开的一种合成物。
14.本发明还公开了在基材表面形成涂层的方法，包括：将本发明所公开任何合成物的第一组分和第二组分混合；将所述合成物涂在第一基材的表面上，其中，在涂覆后至少部分基材涂有所述合成物。
15.本发明还公开了构件形成方法，包括挤压本发明所述的合成物。
具体实施方式
16.通过以下具体实施方式，应理解，除非另有明确相反的规定，否则本发明可假设各种替代变更和步骤顺序。此外，除了在任何操作示例中或另有其他规定，所有数字(如表达数值、数量、百分比、范围、子范围和分数)均可视为以单词“约”开头，即使此术语并未明确出现。因此，除非另有相反说明，否则以下说明书及所附权利要求中所列的数值参数均为近似值，这些近似值可能因本发明所获得的所需特性而有所不同。至少，在不试图将等同原则应用限制在所述权利要求范围内的情况下，应至少根据所报告有效数字的数量并采用普通舍入技术来解释每个数值参数。如果本发明描述了一个封闭或开放数值范围，则所述数值范围内或所包含的所有数字、数值、数量、百分比、子范围和分数均视为明确包含在并属于本技术的原始公开，就像已明确完整写出这些数字、数值、数量、百分比、子范围和分数。
17.尽管说明本发明广泛范围的数值范围和参数为近似值，但应尽可能精确报告特定示例中所列的数值。但是，任何数值均固有包含由于在其各自测试测量中发现的标准变化而必然产生的一定误差。
18.在本发明中，除非另有说明，否则复数术语可包含其所对应的单数，反之亦然。例如，虽然在本发明中引用了“一种”环氧树脂和“一种”固化剂，但是，也可以使用这些组分的组合(即，多个组分)。
19.此外，除非另有明确规定，否则，在本技术中使用“或”时，是指“和/或”，但在某些情况下也可明确使用“和/或”。
20.在本发明中，“包括(including)”、“包含(containing)”等术语与“包含(comprising)”是同义词，因此属于开放式术语，并且不排除存在其他未描述或未列举的要素、材料、成分或方法步骤。在本发明中，“全部包含”是指不存在任何未指定的要素、成分或方法步骤。在本发明中，“基本包含”是指包括指定要素、材料、成分或方法步骤“以及不会在实质上影响基本和新颖特性的要素、材料、成分或方法步骤”。
21.在本发明中，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“涂在
……
上”、“涂到
……
上”、“在
……
上形成”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”是指在表面上形成、覆盖、沉积或提供，但并不一定接触表面。例如，将涂料合成物“涂到”基材上并不排除在涂料合成物和基材之间存在相同或不同合成物的一个或多个其他中间涂层。
22.在本发明中，“单胺”是指一种包含一个氨基官能团的有机化合物。
23.在本发明中，“二胺”是指一种包含两个氨基官能团的有机化合物。
24.在本发明中，“聚胺”是指一种包含两个以上氨基官能团的有机化合物。
25.在本发明中，“氨基官能团”是指一种包含氮原子(通过单键连接氢原子、烷基和/
或芳基)的官能团。
26.在本发明中，“环氧官能团”是指一种包含环醚(包含三原子环)的官能团。
27.在本发明中，“胺氢”是指与含胺官能团或其他含氮官能团的氮原子直接连接的活性氢的数量。“活性氢”是指当含胺官能团或含氮官能团作为亲核试剂与适当的亲电体发生反应时可被取代并且可通过泽瓦夫试验确定的氢。所有促进剂和固化剂(例如，双氰胺和二胺和/或聚胺)上的活性氢均包含在本发明所述加合物和合成物的胺氢中。
28.在本发明中，术语“环氧官能化加合物”或“e2”是指一种反应产物，包含环氧基化合物(e1)和二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)的残留物，其中，e1的环氧官能度摩尔量大于a1的胺氢官能度摩尔量。
29.在本发明中，术语“胺官能化加合物”或“a3”是指一种反应产物，包含环氧官能化加合物(e2)和单胺、二胺和/或聚胺(a2)的残留物，其中，所述二胺和/或聚胺与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同，其中，a2的胺氢官能度摩尔量大于e2的环氧官能度摩尔量。
30.在本发明中，“涂料合成物”是指一种合成物，例如，一种溶液、混合物或一种分散体，在至少部分干燥或固化的状态下，能够在至少部分基材表面上产生薄膜、分层等。
31.在本发明中，“密封物”或“密封剂”或其合成物是指一种涂料合成物，例如，一种溶液、混合物或一种分散体，在至少部分干燥或固化的状态下，能够抵抗大气条件和颗粒物，如水分和温度，并至少部分阻断物质(如颗粒、水、燃料或其他液体和气体)输送。
32.在本发明中，术语“结构胶粘剂”是指可产生承重接头的一种胶粘剂，根据astm d1002-10，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材测得，其搭接剪切强度至少为20.0mpa，如使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟所进行的测量。
33.根据本发明中的定义，“2k”或“双组分”涂料合成物是指一种合成物，在混合时，无需外部能量源活化(如在环境条件下)，至少部分反应性组分容易发生反应并至少部分固化。本领域的技术人员理解，应分开储存所述涂料合成物的两种组分，先将两种组分混合，然后再涂覆涂料合成物。可对本发明所公开的2k涂料合成物执行固化工艺，其中，(1)在环境条件下混合时，无需外部能量源活化，第一组分和第二组分至少部分发生化学反应，从而至少部分固化所述涂料合成物，然后，可选(2)将外部能量源应用于所述涂料合成物，进一步固化涂料合成物(如本发明所述的两步固化工艺)，更详细的说明见下文。可用于促进固化反应(即，环氧组分和固化剂交联)的外部能量源包括辐射(即，光化辐射)和/或热量(如通过在烤箱和/或加压热空气中烘烤)。
34.根据本发明中的进一步定义，环境条件通常是指室内温度和湿度条件或基材涂料合成物涂覆区域的典型温度和湿度条件，例如，在10℃-40℃的温度和5％-80％的相对湿度下。
35.在本发明中，“mw”是指重均分子量，例如，通过凝胶渗透色谱法，使用包含waters 410差示折光计(ri检测器)的waters 2695分离模块和聚苯乙烯标准品确定的理论值，其中，将四氢呋喃(thf)用作洗脱剂，流速为1ml/分钟-1
，使用两个pl gel mixed c色谱柱进行分离。
36.在本发明中，术语“促进剂”是指一种可增加化学反应速率或降低化学反应活化能的物质。促进剂可以是一种“催化剂”，即，本身不发生任何永久性的化学变化，或具有反应
性，即，能够发生化学反应，包括从反应物部分反应到完全反应的任何水平的反应。
37.在本发明中，与固化剂或促进剂有关时，术语“潜伏性”、“封存性”或“胶囊型”是指在发生反应(即，交联)或产生催化作用前(视情况而定)，分子或化合物由外部能量源活化。例如，促进剂可在室温下呈固态，在经加热熔化或在合成物中溶解前不会产生催化作用，或潜伏性促进剂可与防止任何催化作用的第二化合物发生可逆反应，直至通过加热逆转所述可逆反应并去除第二化合物，从而使促进剂能够催化反应。
38.在本发明中，术语“固化剂”是指可加入合成物中以加速合成物固化(例如，聚合物固化)的任何反应性物质。与固化剂有关时，术语“反应性”是指能够发生化学反应，包括从反应物部分反应到完全反应的任何水平的反应。
39.在本发明中，与本发明所述的合成物有关时，术语“固化”、“固化的”或类似术语是指形成合成物的至少部分组分发生交联反应，从而形成涂层、薄膜、分层或化学键。此外，合成物固化是指使所述合成物处于固化条件(例如，升高温度、通过催化活性降低低活化能等)下，使合成物组分的反应性官能团发生反应，并使合成物组分发生交联反应，形成至少部分固化或胶化的涂层。在本发明中，与涂层有关时，术语“至少部分固化”是指使合成物处于固化条件下所形成的涂层，其中，合成物组分的反应性基团至少部分发生化学反应，形成涂层、薄膜、分层或化学键。如果根据astm d1002-10使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟测得搭接剪切强度大于0.2mpa，则可认为涂料合成物“至少部分固化”。也可对所述涂料合成物执行两步固化工艺，以实现基本完全固化，其中，进一步暴露在固化条件下并不会进一步显著改善涂层性能，如增加搭接剪切强度，详细讨论如下。
40.在本发明中，除非另有说明，否则术语“大体上不含”是指不会分别在混合物或合成物中有目的地加入一种特定物质，此类特定物质仅作为杂质以小于5％的含量(按重量计，分别基于混合物或合成物的总重量)微量存在。在本发明中，除非另有说明，否则术语“基本不含”是指一种特定物质仅以小于2％的含量(按重量计，分别基于混合物或合成物的总重量)微量存在。在本发明中，除非另有说明，否则术语“完全不含”是指混合物或合成物均不包含一种特定物质，即，所述混合物或合成物中此类物质的含量为0％(按重量计)。
41.在本发明中，术语“玻璃化温度”(“tg”)是指非晶态物质(如玻璃或高分子量聚合物)从易碎玻璃态变为塑料态或橡胶态或从塑料态或橡胶态变为易碎玻璃态的温度。在本发明中，可通过福克斯方程式确定tg值。
42.本发明还涉及一种环氧官能化加合物(e2)，其包含、基本包含或全部包含反应混合物(a)环氧基化合物(e1)和(b)二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)的第一反应产物。
43.本发明还涉及一种胺官能化加合物(a3)，其包含、基本包含或全部包含反应混合物环氧官能化加合物(e2)和胺(a2)的第二反应产物，其中，所述胺(a2)与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同。
44.本发明还涉及一种涂料合成物，其包含、基本包含或完全包含：第一组分，所述第一组分包含、基本包含或完全包含一种环氧基化合物(e1)；以及与所述环氧基化合物发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含、基本包含或完全包含一种胺官能化加合物(a3)。
45.本发明还涉及一种涂料合成物，其包含、基本包含或完全包含：第一组分，所述第一组分包含一种环氧官能化加合物(e2)；以及与所述环氧官能化加合物(e2)发生化学反应
的第二组分，所述第二组分包含单胺、二胺和/或聚胺(a2)，其中，所述二胺和/或聚胺与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同。
46.本发明还涉及一种涂料合成物，其包含、基本包含或完全包含：第一组分，所述第一组分包含一种环氧官能化加合物(e2)；以及与所述环氧官能化加合物(e2)发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含一种胺官能化加合物(a3)。
47.如上所述，所述合成物的第一组分可包含环氧基化合物(e1)。可使用的适当环氧基化合物包括单环氧化物、聚环氧化物或其组合。
48.可使用的适当单环氧化物包括缩水甘油、醇类和酚类的单缩水甘油醚(如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚)、叔碳酸缩水甘油酯(例如，可从壳牌化工公司购买的cardura e)和一元羧酸缩水甘油酯(如新癸酸缩水甘油酯)及其任何混合物。
49.可使用的环氧基化合物(e1)包括聚环氧化物(环氧官能度大于1)、环氧加合物或其组合。适当的聚环氧化物包括双酚a聚缩水甘油醚(如828和1001环氧树脂)和双酚f聚环氧化物(如862)，可从瀚森特种化学品公司购买获得。其他有用的聚环氧化物包括多元醇的聚缩水甘油醚、聚羧酸的聚缩水甘油酯、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化作用衍生而来的聚环氧化物、环氧分子中含氧化烯基的聚环氧化物和环氧酚醛树脂。此外，其他非限制性环氧组分包括环氧化双酚a酚醛树脂、环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、异山梨醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺、异氰尿酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基4，4
′‑
二氨基二苯甲烷和四缩水甘油基4，4
′‑
二氨基二苯砜。所述环氧基化合物还可包括端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物改性含环氧基化合物。所述环氧基化合物还可包括环氧丙烯酸，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
50.所述环氧基化合物(e1)可包含一种环氧加合物。所述合成物可包含一种或多种环氧加合物。在本发明中，术语“环氧加合物”是指一种反应产物，其包含环氧树脂以及至少一种其他化合物(不包含环氧官能团)的残留物。例如，所述环氧加合物可包含反应物环氧树脂、多元醇和酸酐的反应产物。与环氧基化合物(e1)有关时，术语“环氧加合物”与下述环氧官能化加合物(e2)不同。
51.用于形成环氧加合物的环氧树脂可包含上文所列可包含在合成物中的任何环氧基化合物。
52.用于形成环氧加合物的多元醇可包括二醇、三醇、四醇和更高级官能化多元醇。也可使用此类多元醇的组合。所述多元醇可基于由乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物衍生的聚醚链。所述多元醇也可基于由己内酯开环聚合作用衍生的聚醚链(以下简称聚己内酯多元醇)。适当的多元醇也可包括聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。也可使用与多元醇相对应的聚胺，在这种情况下，将与酸酐形成胺(而非羧酸酯)。
53.所述多元醇可包括聚己内酯多元醇。所述聚己内酯多元醇可包括端接伯羟基的二醇、三醇或四醇。商用聚己内酯多元醇包括以商品名capa
tm
出售的聚己内酯多元醇(由帕斯托集团提供)，例如，capa 2054、capa 2077a、capa 2085、capa 2205、capa 3031、capa 3050、capa 3091和capa 4101。
54.所述多元醇可包括聚四氢呋喃多元醇。所述四氢呋喃多元醇可包括端接伯羟基的二醇、三醇或四醇。商用四氢呋喃多元醇包括以商品名出售的四氢呋喃多元醇(可从英威达公司购买)，如ptmeg 250和ptmeg 650，它们是线性二醇的混合物，其中，羟基被重复的四亚甲基醚基隔开。此外，也可使用以商品名solvermol
tm
和出售的二聚醇基多元醇(可从科宁公司购买)或四官能化多元醇agrol 4.0(可从biobased technologies公司购买)等生物基多元醇。
55.可用于形成环氧加合物的酸酐可包括本领域已知的任何适当酸酐。例如，所述酸酐可包括六氢化邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基六氢化邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；苯偏三酸酐；均苯四甲酸二酐(pmda)；3，3
′
，4，4
′‑
二苯醚二酐(odpa)；3，3
′
，4，4
′‑
二苯酮四甲酸二酐(btda)；以及4，4
′‑
二邻苯二甲酸(六氟亚异丙基)酸酐(6fda)。
56.所述环氧加合物可包含二醇、单酸酐和二环氧化合物，其中，所述环氧加合物中二醇、单酸酐和二环氧化合物的摩尔比可能从0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0不等。
57.所述环氧加合物可包含三醇、单酸酐和二环氧化合物，其中，所述环氧加合物中三醇、单酸酐和二环氧化合物的摩尔比可能从0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0不等。
58.所述环氧加合物可包含四醇、单酸酐和二环氧化合物，其中，所述环氧加合物中四醇、单酸酐和二环氧化合物的摩尔比可能从0.5∶0.8∶1.0到0.5∶1.0∶6.0不等。
59.如第8,796,361号美国专利第3列第42行至第4列第65行(其引用部分通过本发明的引用，成为本发明的一部分)所述，其他适当的环氧基化合物(e1)包括环氧加合物，如作为反应物环氧基化合物、多元醇和酸酐的反应产物而形成的环氧聚脂。
60.或者，本发明所公开合成物的第一组分还可包含环氧官能化加合物(e2)。
61.用于形成环氧官能化加合物(e2)的环氧基化合物(e1)包括上述任何环氧基化合物。用于形成环氧官能化加合物(e2)的二胺和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)包括下述任一项。
62.二胺和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)可用于反应混合物中，产生环氧官能化加合物(e2)，其含量能够确保环氧基化合物(e1)中环氧官能团与二胺和/或聚胺(a1)中胺氢的摩尔比至少为2∶1，如至少3∶1、至少4∶1、至少5∶1、至少6∶1；其在环氧官能化加合物(e2)中的含量能够确保环氧基化合物(e1)中环氧官能团与二胺和/或聚胺(a1)中胺氢的摩尔比不超过12∶1，如不超过11∶1、不超过10∶1、不超过9∶1、不超过8∶1。二胺和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)可用于反应混合物中，产生环氧官能化加合物(e2)，其含量能够确保环氧基化合物(e1)中环氧官能团与二胺和/或聚胺(a1)中胺氢的摩尔比为2∶1-12∶1，如3∶1-11∶1、4∶1-10∶1、5∶1-9∶1、6∶1-8∶1。
63.在示例中，所述环氧官能化加合物(e2)可以是包含一个循环环的端环氧聚胺。例如，e2可具有以下结构(结构i)：
[0064][0065]
所述环氧官能化加合物(e2)可进一步包含一种促进剂，如潜伏性促进剂。有用的固化剂和/或促进剂包括下述任一项。所述固化剂和/或促进剂可与环氧组分(e1)混合，或与二胺和/或聚胺(a1)混合。
[0066]
所述合成物的环氧基化合物(e1)或环氧官能化加合物(e2)可进一步包含弹性体颗粒。在本发明中，“弹性体颗粒”是指包含一种或多种物质的颗粒，如上所述计算，其中至少一种物质的玻璃化温度(tg)大于-150℃且小于30℃。可从环氧基化合物(e1)和/或环氧官能化加合物(e2)的环氧树脂中对所述弹性体颗粒进行相分离。在本发明中，术语“相分离”是指在环氧基化合物(e1)和/或环氧官能化加合物(e2)的基质内形成离散域。
[0067]
所述弹性体颗粒可具有核/壳结构。适当的核壳弹性体颗粒可包含一个丙烯酸壳和一个弹性体核。所述核可包含天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-乙酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃、氢化苯乙烯-丁二烯或其组合。在示例中，不超过50％(按重量计)的弹性体颗粒包含聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核(基于弹性体颗粒的总重量)。
[0068]
在环氧载体树脂中可选包含所述弹性体颗粒，以引入涂料合成物中。适当的细分散核壳弹性体颗粒(平均粒径为20nm-400nm)可以是环氧树脂的母粒，如芳族环氧化物、苯酚酚醛环氧树脂、双酚a和/或双酚f二环氧化物和/或脂肪族环氧化物，其中包括脂环族环氧化物，核壳弹性体颗粒的浓度为1％-80％(按重量计，基于弹性体分散体的总重量)，如5％-50％、15％-35％。适当的环氧树脂也可包括环氧树脂混合物。使用时，所述环氧载体树脂可以是一种环氧组分，因此，涂料合成物中存在的环氧组分的重量包括环氧载体树脂的重量。
[0069]
可用于本发明所述加合物和/或涂料合成物中并使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商用核壳弹性体颗粒产品包括核壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可作为paraloid
tm exl2650a从陶氏化学公司购买获得)、核壳聚(丁二烯)橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 136购买获得)、核壳聚(丁二烯)橡胶于828中的分散体(33％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 153购买获得)、核壳聚(丁二烯)橡胶于exa-835lv中的分散体(33％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 139购买获得)、核壳聚(丁二烯)橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(37％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 257购买获得)和核壳聚(丁二烯)橡胶于863中的分散体(37％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 267购买获
得)(上述所有产品均可购自钟渊德州公司)以及丙烯酸橡胶分散体。
[0070]
可用于所述加合物和/或涂料合成物中并使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商用核壳弹性体颗粒产品包括核壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可作为xt100从阿科玛公司购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可作为paraloid
tm exl 2650j购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33％的核壳橡胶(按重量计))(可作为foregra
tm 352从olin
tm
购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于低粘度双酚a二缩水甘油醚中的分散体(33％的橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 113购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 125购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于双酚f二缩水甘油醚中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 135购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于d.e.n.
tm-438苯酚酚醛环氧树脂中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 215购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-721多官能环氧树脂中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 416购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于my-0510多官能环氧树脂中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 451购买获得)、核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于syna epoxy 21脂肪族环氧树脂(由synasia公司提供)中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 551购买获得)和核壳苯乙烯-丁二烯橡胶于聚丙二醇(mw 400)中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 715购买获得)(上述所有产品均可购自钟渊德州公司)。
[0071]
可用于所述加合物和/或涂料合成物中并使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商用核壳弹性体颗粒产品包括核壳聚硅氧烷橡胶粉末(可作为p52从瓦克公司购买获得)、核壳聚硅氧烷橡胶于双酚a二缩水甘油醚中的分散体(40％的核壳橡胶(按重量计))(可作为ep2240a从赢创公司购买获得)、核壳聚硅氧烷橡胶于jer
tm
828中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 960购买获得)、核壳聚硅氧烷橡胶于863中的分散体(25％的核壳橡胶(按重量计))(可作为kane ace mx 965购买获得)(上述所有产品均可购自钟渊德州公司)。
[0072]
所述弹性体颗粒的平均粒径可至少为20nm(通过透射电镜测量)，如至少30nm、至少40nm、至少50nm，可能不超过400nm，如不超过300nm、不超过200nm、不超过150nm。所述弹性体颗粒的平均粒径可为20nm-400nm(通过tem测量)，如30nm-300nm、40nm-200nm、50nm-150nm。通过tem测量粒径的适当方法包括将弹性体颗粒悬浮于所选溶剂中，这样颗粒就不会膨胀，然后将悬浮液滴涂在tem网格上，让其在环境条件下干燥。例如，可在乙酸丁酯中稀释包含环氧树脂的核壳橡胶弹性体颗粒(由钟渊德州公司提供)，以进行滴涂。使用tecnai t20 tem(工作电压：200kv)采集图像，并使用imagej软件(或等效仪器或软件)进行分析，即可获得粒径测量值。
[0073]
所述合成物进一步包含第二组分，所述第二组分包含一种固化剂(a1)或(a2)，更详细的说明见下文，可与第一组分的环氧基化合物(e1)和/或环氧官能化加合物(e2)发生化学反应。
[0074]
所述第二组分的固化剂可包含二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)，包括芳族二胺和聚胺邻位、间位和对位异构体以及这些异构体的任何混合物。二
胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)还包括包含非芳环结构(如脂肪族环或杂环)的胺。所述二胺和/或聚胺固化剂可用于至少部分固化所述合成物，即，通过与第一组分的环氧基化合物发生化学反应，在结合所述合成物的第一组分和第二组分后，形成聚合物基质。
[0075]
在示例中，所述二胺和/或聚胺可包含一个循环环。所述循环环可以在分子间，或是悬垂的。例如，所述二胺和/或聚胺可包含一个芳环，如二甲苯二胺、苯二胺、亚甲基二苯胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯砜、4，4
′‑
氧二苯胺、二乙基甲苯二胺、甲基-双(甲硫基)苯二胺(ethacure 300，例如，购自雅保公司)、氨基苄胺、5，5
’‑
亚甲基二糠胺、5，5
′‑
亚乙基二糠胺或其组合。所述二胺和/或聚胺也可包含一个非芳族循环环，如异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、双(氨甲基)降莰烷、双(氨甲基)环己烷、哌嗪、氨乙基哌嗪、双(氨丙基)哌嗪或其组合。
[0076]
在其他示例中，所述第二组分可进一步包含一种固化剂，除上述二胺和/或聚胺(a1)之外，所述固化剂还包含含寡聚循环环的二胺或聚胺。在本发明中，术语“寡聚物”是指包含有限数量重复单位的单体的分子复合物。氨基官能化寡聚物可选包含一个芳环。在一个示例中，所述氨基官能化寡聚物可包含反应混合物二甲苯二胺和环氧氯丙烷的寡聚胺反应产物，可作为gaskamine 328购买获得(三菱瓦斯公司)。在一个示例中，所述氨基官能化寡聚物可具有以下一种结构：
[0077][0078]
式中，n至少为1，胺上存在r取代基，这表明可能具有支化结构(分别为结构ii和iii)。在其他示例中，所述第二组分的固化剂可包含含循环环的二胺，其与单官能环氧化物部分反应。在一个示例中，所述第二组分的固化剂可包含过量二甲苯二胺和缩水甘油的反应产物，其具有以下结构：
[0079][0080]
可选地，除二胺或聚胺(包含一个循环环)之外，所述第二组分还可包含单胺、二胺或聚胺。有用的单胺包括但不限于苯胺、乙醇胺、n-甲基乙醇胺、丁胺、苄胺、烯丙胺、乙基己胺、聚丙二醇单胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine-m600和jeffamine m-2005)和聚乙二醇单胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine n
‑‑
1000和jeffamine m-2070)。有用的二胺包括但不限于乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺(可以dytek a从英威达公司购买)、聚醚二胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine d、ed或edr系列)。有用的聚胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨乙基)胺、三
(3-氨丙基)胺和三官能聚醚胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine t-403、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000)。
[0081]
可选地，所述第二组分的固化剂可包含二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)，其含量至少为20％(按重量计，基于第二组分中二胺和/或聚胺的总重量)，如至少30％(按重量计)、至少40％(按重量计)、至少50％(按重量计)，也可包含二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)，其含量为100％(按重量计，基于第二组分中二胺和/或聚胺的总重量)，如不超过90％(按重量计)、不超过80％(按重量计)、不超过70％(按重量计)、不超过60％(按重量计)。所述第二组分的固化剂可包含二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)，其含量为20％-100％(按重量计，基于第二组分中二胺和/或聚胺的总重量)，如30％-90％(按重量计)、40％-80％(按重量计)、50％-70％(按重量计)。在一个示例中，所述循环环可包含苯。在一个示例中，二胺(包含一个循环环)可包含二甲苯二胺。
[0082]
所述二胺和/或聚胺(a1)固化剂在所述合成物中的含量能够确保环氧基化合物中环氧官能团与二胺和/或聚胺固化剂中胺氢的摩尔比至少为0.5∶1.0，如至少0.75∶1.0，也确保环氧基化合物中环氧官能团与二胺和/或聚胺固化剂中胺氢的摩尔比不超过1.5∶1.0，如不超过1.25∶1.0。所述二胺和/或聚胺固化剂在所述合成物中的含量能够确保环氧基化合物中环氧官能团与二胺和/或聚胺固化剂中胺氢的摩尔比为0.5∶1.0-1.5∶1.0，如0.75∶1.0-1.25∶1.0。
[0083]
或者，所述合成物的第二组分可包含一种胺官能化加合物(a3)。
[0084]
用于合成胺官能化加合物(a3)的单胺、二胺或聚胺(a2)可包含脂肪胺、芳脂胺和/或脂环胺。有用的单胺包括但不限于苯胺、乙醇胺、n-甲基乙醇胺、丁胺、苄胺、烯丙胺、乙基己胺、聚丙二醇单胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine-m600和jeffamine m-2005)和聚乙二醇单胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine m-1000和jeffamine m-2070)。有用的二胺包括但不限于乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺(可以dytek a从英威达公司购买)、异佛尔酮二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、二氨基环己烷、双(氨甲基)降莰烷、双(氨甲基)环己烷、哌嗪、氨乙基哌嗪、聚醚二胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine d、ed或edr系列)。有用的聚胺包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺和三官能聚醚胺(如可从亨斯迈公司购买的jeffamine t-403、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000)。
[0085]
所述单胺、二胺和/或聚胺(a2)可用于反应混合物中，产生胺官能化加合物(a3)，其含量能够确保环氧官能化加合物(e2)中环氧官能团与单胺、二胺和/或聚胺(a2)中胺氢的摩尔比至少为1∶2，如至少1∶3、至少1∶4、至少1∶5、至少1∶6、至少1∶7、至少1∶8、至少1∶9、至少1∶10。
[0086]
所述胺官能化加合物(a3)可进一步包含一种促进剂。有用的促进剂包括下述任一项。所述促进剂可与环氧官能化加合物(e2)混合，或与单胺、二胺和/或聚胺(a2)混合。
[0087]
所述合成物的第二组分可进一步包含弹性体颗粒。例如，二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)以及胺官能化加合物(a3)均可进一步包含弹性体颗粒。有用的弹性体颗粒包括上述各项，其中包括具有核壳结构的弹性体颗粒。例如，可选以固体颗粒的形式将所述弹性体颗粒引入涂料合成物的第二组分中，如平均粒径为20nm-400nm的
核壳弹性体颗粒。
[0088]
所述合成物中弹性体颗粒(如有，无论是否存在于第一组分和/或第二组分中)的总量可至少为1％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如至少3％(按重量计)、至少5％(按重量计)，也可不超过50％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如不超过40％(按重量计)、不超过25％(按重量计)。所述合成物中弹性体颗粒(如有，无论是否存在于第一组分和/或第二组分中)的总量可为1％-50％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如3％-40％(按重量计)、5％-25％(按重量计)。
[0089]
可选地，所述合成物的第一组分和/或第二组分可进一步包含一种促进剂。同样，用于形成环氧官能化加合物(e2)或胺官能化加合物(e3)的任何组分可进一步包含一种促进剂。
[0090]
在示例中，所述促进剂可包含、基本包含或完全包含胍。应理解，在本发明中，“胍”是指胍及其衍生物。例如，可使用的固化剂包括胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物和/或其混合物。取代胍的示例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，更具体地说，氰基胍(双氰胺，例如，可从阿兹肯公司购买的)。可能提及的适当胍衍生物代表为烷基化苯代三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。
[0091]
例如，所述胍可包含具有以下通用结构的化合物、基团和/或残基：
[0092][0093]
其中，r1、r2、r3、r4和r5(即，结构(iv)的取代基)包含氢、(环)烷基、芳基、芳族、有机金属、聚合结构，或可共同形成环烷基、芳基或芳族结构，其中，r1、r2、r3、r4和r5可以相同或不同。在本发明中，“(环)烷基”是指烷基和环烷基。当任何r基团“可共同形成(环)烷基、芳基和/或芳族基”时，是指任意两个相邻的r基团相连，可形成一个循环状基团，如以下结构(v)-(viii)中的环。
[0094]
应理解，碳原子和氮原子之间的双键(如结构(iv)中所示)可位于结构(iv)中的碳原子和另一个氮原子之间。因此，根据双键在结构内的位置，结构(iv)的各个取代基可连接不同的氮原子。
[0095]
胍可包含一个环状胍，如结构(iv)的胍，其中，结构(iv)的两个或多个r基团共同形成一个或多个环。换句话说，所述环状胍可包含至少1个环。例如，所述环状胍可为单环胍(1个环)(如以下结构(v)和(vi)中所示)，或所述环状胍可为双环或多环胍(至少2个环)(如以下结构(vii)和(viii)所示)。
[0096][0097][0098]
结构(v)和/或(vi)的各取代基r1-r7包含氢、(环)烷基、芳基、芳族、有机金属、聚合结构，或可共同形成环烷基、芳基或芳族结构，其中，r1-r7可以相同或不同。同样，结构(vii)和(viii)的各取代基r1-r9可为氢、烷基、芳基、芳族、有机金属、聚合结构，或可共同形成环烷基、芳基或芳族结构，其中，r1-r9可以相同或不同。此外，在结构(v)和/或(vi)的某些示例中，r1-r7的某些组合可为相同环结构的一部分。例如，结构(v)的r1和r7可形成单一环结构的一部分。此外，应理解，只要取代基不会严重干扰环状胍的催化活性，即可选择取代基(结构(v)和/或(vi)的r1-r7以及结构(vii)和/或(viii)的r1-r9)的任何组合。
[0099]
所述环状胍的每个环均可包含至少5个原子。例如，所述环状胍可包含5元环、6元环和/或7元环。在本发明中，术语“原子”是指环结构中的一个原子。因此，5元环的环结构中包含5个原子(在结构结构(v)-(viii)中，“n”和/或“m”＝1)，6元环的环结构中包含6个原子(在结构结构(v)-(viii)中，“n”和/或“m”＝2)，7元环的环结构中包含7个原子(在结构结构(v)-(viii)中，“n”和/或“m”＝3)。应理解，如果所述环状胍包含至少2个环(例如，结构(vii)和(viii))，则所述环状胍每个环中的原子数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果所述环状胍包含至少3个环，则除前面句子中所引用
的组合之外，所述环状胍第一个环中的原子数量可与所述环状胍任何其他环中的原子数量不同。
[0100]
还应理解，结构(v)-(viii)的氮原子可进一步包含其所连接的其他原子。此外，所述环状胍可以是取代或未取代环状胍。例如，在本发明中与所述环状胍结合使用时，术语“取代”是指一种环状胍，其中，结构(v)和/或(vi)的r5、r6和/或r7和/或结构(vii)和/或(viii)的r9不是氢。在本发明中与所述环状胍结合使用时，术语“未取代”是指一种环状胍，其中，结构(v)和/或(vi)的r1-r7和/或结构(vii)和/或(viii)的r1-r9是氢。
[0101]
所述环状胍可包括双环胍，所述双环胍可包括1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(“tbd”或“bcg”)或7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)。
[0102]
其他有用的促进剂可包括酰胺-胺或聚酰胺促进剂(如一种产品(可从空气产品公司购买))、胺、含胺苯酚、二酰肼、咪唑或双氰胺加合物和复合物(如一种产品(可从味之素精细科技公司购买))、3，4-二氯苯基-n，n-二甲基脲(又名敌草隆)(可从阿兹肯公司购买)或其组合。
[0103]
可包含在所述合成物第二组分中的有用促进剂可包括仲胺、叔胺、环叔胺、脒或其组合。所述环叔胺可包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“dabco”)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(“dbu”)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(“dbn”)及其组合。适当促进剂的其他示例包括吡啶、咪唑、二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑、n，n
′‑
羰基二咪唑、[2，2]二吡啶、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3，5-二甲基吡唑及其组合。有用促进剂的其他示例包括曼尼希碱、四烷基季铵盐、金属盐和强碱。
[0104]
所述合成物的第二组分中促进剂(如有)的含量可至少为0.5％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如至少1％(按重量计)，也可不超过55％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如不超过20％(按重量计)。所述合成物的第二组分中促进剂(如有)的含量可为0.5％-55％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如1％-20％(按重量计)。
[0105]
可选在上述合成物的第一和/或第二组分、环氧官能化加合物(e2)和/或胺官能化加合物(a3)中加入一种填料或多种填料。可引入改善力学性能的有用填料包括玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(包括石墨和碳纳米管)等材料。此外，磨至5微米或更宽以及50微米或更长的纤维玻璃也可提供额外的抗拉强度。此外，填料可选为石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从xg sciences公司购买的xgnp石墨烯微片)和/或碳颗粒，在所述碳颗粒的结构中，包含一层或多层sp2键合碳原子(密集地排列在蜂窝状晶格中)的单原子厚平面薄板。平均堆叠层数可小于100，例如，小于50。平均堆叠层数可为30或更少，如20或更少、10或更少、5或更少。所述石墨烯碳颗粒基本是平的；但是，至少部分平面薄板基本是弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。所述颗粒通常不具有球状或等轴形态。第2012/0129980号美国出版物的第[0059]-[0065]段对适当的石墨烯碳颗粒进行了说明，所引用的部分通过本发明的引用，成为本发明的一部分。第9,562,175号美国专利以6∶6-9∶52对其他适当的石墨烯碳颗粒进行了说明，所引用的部分通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
[0106]
可选在上述合成物的第一和/或第二组分、环氧官能化加合物(e2)和/或胺官能化加合物(a3)中加入有机和/或无机填料，如基本为球形填料。可引入的有用有机填料包括纤维素、淀粉和丙烯酸。可引入的有用无机填料包括硼硅酸盐、铝硅酸盐、链硅酸钙(硅灰石)、云母、二氧化硅和碳酸钙。有机和无机填料可以是固体、空心的或在合成物中分层，通过tem
或sem测得，在至少一个维度上的尺寸为10nm-1mm。
[0107]
可选在上述合成物的第一和/或第二组分、环氧官能化加合物(e2)和/或胺官能化加合物(a3)中加入其他填料、触变胶、着色剂、染色剂和/或其他材料。
[0108]
可使用的有用触变胶包括未经处理的气相二氧化硅和经处理的气相二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土及其组合。此外，也可使用合成纤维(如纤维和纤维、丙烯酸纤维和/或工程化纤维素纤维)等各种纤维。
[0109]
有用的着色剂、染料或染色剂可包括红铁色素、二氧化钛、碳酸钙和酞菁蓝及其组合。
[0110]
可与触变胶结合使用的有用填料可包括无机填料，如无机粘土或二氧化硅及其组合。
[0111]
可使用的其他示例性材料包括氧化钙、炭黑及其组合。
[0112]
所述合成物的第一和/或第二组分中此类填料(如有)的含量可不超过15％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如不超过10％(按重量计)、不超过5％(按重量计)。所述合成物的第一和/或第二组分中此类填料的含量为0％-25％(按重量计，基于第二组分中二胺和/或聚胺的总重量)，如0.1％-15％(按重量计)、0.5％-10％(按重量计)、1％-5％(按重量计)。
[0113]
可选地，上述合成物或加合物(e2)和(a3)可大体上不含、基本不含或完全不含板状填料，如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。可选地，所述合成物可大体上不含、基本不含或完全不含氧化铝填料，包括板状氧化铝颗粒、球形氧化铝粒子和/或非晶态氧化铝颗粒。
[0114]
上述合成物、环氧官能化加合物(e2)和/或胺官能化加合物(a3)可进一步包含一种添加剂或多种添加剂。在本发明中，术语“添加剂”是指包含在所述涂料合成物中的成分或组分(环氧基化合物、聚胺固化剂、弹性体颗粒、第二固化剂(如有)、促进剂(如有)和填料(如有)除外)。此类添加剂的示例性非限制性示例包括增韧剂(如可从亨斯迈公司购买的dy 965)、反应性液体橡胶、非反应性液体橡胶、环氧胺加成物(如上述加合物，当存在时，与所述涂料合成物中存在的环氧基化合物不同)、环氧硫醇加合物、封闭异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧尿烷、环氧脲、改性环氧树脂(由瀚森公司提供)、heloxy
tm
改性剂(由瀚森公司提供)、助粘剂、防锈剂、溶剂、硅烷偶联剂(如由迈图公司提供的silquesta-187)、阻燃剂、硅溶胶(如由赢创公司提供的分散体)、热塑性树脂、聚合物微珠(如由爱克工业株式会社提供的微珠)、环状碳酸酯官能化分子或其组合。
[0115]
所述合成物中此类添加剂(如有)的含量可至少为1％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如至少2％(按重量计)，也可不超过25％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如不超过10％(按重量计)。所述合成物中此类添加剂(如有)的含量可为1％-25％(按重量计，基于所述合成物的总重量)，如2％-10％(按重量计)。
[0116]
本发明还涉及一种基材处理方法，包含、基本包含或完全包含将上述一种第一组分和一种第二组分混合，形成本发明所公开的一种合成物，并将所述合成物涂在至少部分基材表面上。同样，本发明还涉及一种基材处理方法，包含、基本包含或完全包含将上述一种反应物混合，形成环氧官能化加合物(e2)或胺官能化加合物(a3)。以任意多种不同的方式(其非限制性示例包括刷子、滚筒、薄膜、颗粒、喷枪、涂抹枪和喷射器)将所述合成物涂在
基材表面上。可选地，所述合成物可与至少部分第二基材表面接触，从而使所述合成物位于第一基材和第二基材之间。可选地，可将所述合成物喷射到复合板、网片等之中、之上或周围。
[0117]
涂到基材表面后，所述合成物可在环境或微热条件下至少部分固化。可选地，可通过两步固化工艺对所述合成物进行固化。在本发明中，术语“两步固化工艺”是指一种工艺，包括第一步(即，所述合成物在环境或微热条件下固化)和第二步(即，使所述合成物暴露于外部能量源，进一步使其组分发生反应，对所述合成物进行额外固化)。例如，在第一步中，所述涂料合成物可在室温或微热条件下固化。接下来，在第二步中，可对所述涂料合成物进行固化，即，在高温下烘烤和/或固化，如至少50℃的温度，如至少70℃、至少80℃、至少100℃，在某些情况下，在不超过250℃的温度下，如不超过200℃、不超过180℃、不超过170℃、不超过165℃，在某些情况下，在50℃-200℃的温度下，如70℃-180℃、80℃-170℃、100℃-165℃，在任何所需时间段内(例如，5分钟至1小时)，均足以至少固化基材上的涂料合成物。
[0118]
例如，可将所述加合物或合成物涂在一种或两种基材的表面上，使基材粘合，在其之间形成粘结键，可使基材对齐，并且可增加压力和/或垫片，以控制粘结键厚度。
[0119]
可将所述加合物或合成物涂在清洁过或未清洁的(即，包括含油或涂油)基材表面上。如本发明所述，可对所述加合物或合成物进行固化，以在基材表面形成涂层、分层或薄膜。例如，所述涂层、分层或薄膜可为密封剂或胶粘剂。
[0120]
例如，本发明可以是一种在两种基材之间形成化学键的方法，适用于各种潜在应用，其中，基材之间的化学键提供与搭接剪切强度和位移相关的特殊力学性能。
[0121]
如上所述，本发明所述的合成物可在基材或基材表面上形成涂层、密封物或胶粘剂。可将所述合成物涂在基材表面(包括但不限于车身、汽车车架或飞机部件、车辆所使用的零件)、装甲组件(如坦克上的装甲组件)或防护服(如车身装甲、个人装甲、装甲套装等)。由本发明所述的合成物形成的涂层提供足够的搭接剪切强度和位移。可单独或作为系统的一部分涂覆所述合成物。也可将所述合成物涂在经脱氧处理、预处理、涂有可电沉积涂料和/或涂有附加层(如底漆、色漆或面漆)的基材上。
[0122]
本发明还涉及一种基材，其一个表面至少部分涂有本发明所述的一种合成物，在其上形成涂层。本发明还涉及一种零件，其一个表面至少部分涂有本发明所述的一种合成物，以在其上形成涂层。本发明还涉及一种包含第一基材和第二基材的构件，所述第一基材和第二基材的一个表面各至少部分涂有本发明所述的一种合成物，在其上(它们之间)形成涂层。本发明还涉及喷射到纤维板或网片之中、之上或周围的本发明所述合成物。所述纤维板或网片可以是织造或非织造纤维板或网片。
[0123]
如上所述，经本发明所述合成物处理的基材可包含由所述涂料合成物(涂在至少部分基材表面上)形成的薄膜、涂层等。在示例中，所述涂料合成物的干膜厚度可至少为12.5微米(0.5mil)，如至少25微米(1mil)、至少75微米(3mil)，在某些情况下，不超过1270微米(50mil)，如不超过635微米(25mil)、不超过405微米(16mil)。在示例中，所述涂料合成物的干膜厚度可为12.5微米-1270微米，如25微米-635微米、75微米-405微米。
[0124]
本发明还涉及一种胶粘剂，在失效时其搭接剪切位移至少为2.5mm，如至少3.0mm、至少3.1mm，搭接剪切强度至少为30.0mpa，如至少32mpa、至少35mpa，其中，根据astm d1002-10，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材测量所述搭接剪切位移和搭接剪切强度，如
使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟所进行的测量。
[0125]
令人惊奇的是，本发明的所述合成物(至少部分固化状态)在失效时的搭接剪切位移至少为2.5mm，如至少3.0mm、至少3.1mm，搭接剪切强度至少为30mpa，如至少32mpa、至少35mpa，其中，根据astm d1002-10，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材测量所述搭接剪切位移和搭接剪切强度，如使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟所进行的测量。
[0126]
可涂有本发明所述合成物的基材不受限制。适用于本发明的适当基材包括但不限于金属或金属合金等材料、碳化硼或碳化硅等陶瓷材料、硬塑料等聚合物材料(加填料和未加填料的热塑性材料或热固性材料)、织造或非织造纤维板或网片或复合材料。适用于本发明的其他适当基材包括但不限于玻璃或天然材料，如木材。例如，适当的基材包括刚性金属基材(如黑色金属)、铝、铝合金、镁、钛、铜以及其他金属和合金基材。用于本发明实践中的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用钢材料的非限制性示例包括冷轧钢、镀锌钢、电镀锌钢不锈钢、酸洗钢、锌铁合金(如galvanneal)及其组合。也可使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。可将1xxx、2xxx、3xxx、4xxx、5xxx、6xxx、7xxx或8xxx系列铝合金以及a356、1xx.x、2xx.x、3xx.x、4xx.x、5xx.x、6xx.x、7xx.x或8xx.x系列包层铝合金和铸造铝合金用作基材。也可将az31b、az91c、am60b或ev31a系列镁合金用作基材。用于本发明的基材还可包括1-36级钛和/或钛合金(包括h级变体)。其他适当的有色金属包括铜和镁以及这些材料的合金。用于本发明的适当金属基材包括用于车身组件(包括但不限于车门、车身镶板、行李舱盖、车顶盖、发动机罩、车顶和/或飞机所使用的纵梁、铆钉、起落架部件和/或蒙皮)、车架、汽车零件、摩托车、车轮和工业结构及部件。在本发明中，“载具”或其变体包括但不限于民用、商用和军用飞机和/或地面车辆(如汽车、摩托车和/或卡车)。所述金属基材还可采用金属薄板或预制件的形式。还应理解，可使用预处理液(包括磷酸锌预处理液(如第4,793,867号和第5,588,989号美国专利所述)或含锆预处理液(如第7,749,368号和第8,673,091号美国专利所述))对所述基材进行预处理。所述基材可包含一种复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。所述基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明所述的合成物特别适用于各种工业或交通应用，包括汽车、轻型和重型商用车、船舶或航空航天。
[0127]
令人惊奇的是，本发明所公开的2k合成物可用于挤压、喷射和粘合剂喷射等任何适当的添加剂生产技术中。
[0128]
本发明涉及通过三维印刷生产结构构件，包括但不限于隔音垫。可在基材上沉积本发明所述的合成物，然后使附加合成物部分或分层在与先前沉积部分或分层相邻的基础沉积部分或分层之上沉积，形成连续的构件部分或分层，从而生产三维构件。在与先前沉积层相邻的位置连续沉积分层，形成印刷件。可混合所述合成物的第一组分和第二组分，然后进行沉积，或分开沉积所述合成物的第一组分和第二组分。分开沉积时，可同时和/或按顺序沉积第一组分和第二组分。
[0129]“构件部分”是指构件的子单位，如构件分层。所述分层可在连续水平平行平面上。所述部分可为以小滴或连续材料流的形式产生的沉积材料或沉积材料微珠的平行平行平面。所述第一组分和第二组分均很纯，或也可包含一种溶剂(有机和/或水)和/或其他添加剂(如下所述)。本发明所提供的第一组分和第二组分大体上不含溶剂。“大体上不含”是指所述第一组分和第二组分中溶剂的含量小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％，其
中，wt％基于所述第一组分或第二组分的总重量(视情况而定)。同样，本发明所提供的合成物可大体上不含溶剂，如溶剂含量小于5wt％、小于4wt％、小于2wt％或小于1wt％，其中，wt％基于所述合成物的总重量。
[0130]
可将所述第一组分和第二组分混合在一起，随后作为可发生反应的组分混合物进行沉积，形成构件部分。例如，可将两种组分混合在一起，并向搅拌器(如静态混合器和/或动态混合器)输送至少两个单独的组分流，产生单一流，然后进行沉积，从而作为可发生反应的组分混合物进行沉积，形成热凝物。当包含反应混合物的合成物沉积时，所述组分可至少部分反生反应。沉积后，沉积反应混合物可至少部分发生反应，也可与构件的先前沉积部分和/或随后沉积部分发生反应，如构件的基础层或上覆层。
[0131]
使用任何适当的设备，可沉积两种或多种组分。适当沉积设备的选择取决于沉积量、合成物粘度和所制零件的复杂性等多种因素。可将所有两种或多种组分各引入一个独立泵中，并注入混合器中，以组合并混合两种组分。可将喷嘴与混合器偶联，并在压力下将混合合成物推过或挤过喷嘴。
[0132]
例如，所述泵可以是正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。可串联或并联放置输送两种组分的两个泵。适当的泵可将液体或粘性液体推过喷嘴孔口。此过程也可称为挤压。可使用串联的两个泵将组分引入混合器中。
[0133]
例如，可通过与viscotec eco-duo 450精密计量系统等螺杆双组分计量系统连接的一次性喷嘴分配材料(在此处，在线混合第一组分和第二组分)，从而沉积所述第一组分和第二组分。例如，双组分计量系统可包括两个螺杆泵，它们单独向一次性静态混合器分配器或动态混合器输送反应物。其他适当的泵包括正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。分配后，第一组分和第二组分材料形成挤出物，其可在表面沉积，从而在基材上提供材料的初始层和连续层。沉积系统可位于与基材正交的位置，但也可设置在任何适当的角度，以形成挤出物，所述挤出物和沉积系统形成钝角，挤出物与基材平行。所述挤出物是指已在静态混合器或动态混合器中混合的组合组分，即，一种合成物。在通过喷嘴时，所述挤出物形成某种形状。
[0134]
可移动所述基材和/或沉积系统，形成三维构件。可采用预定的方式进行移动，即，可使用任何适当的cad/cam方法和装置(如机器人和/或计算机化机床接口)完成此操作。
[0135]
可连续或间歇地分配挤出物，以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，计量系统可与继电器开关连接，以关闭泵(如螺杆泵)，并停止反应性物质的流动。可使用通过任何适当的cad/cam方法方便控制的任何适当开关(如机电开关)。
[0136]
沉积系统可包括一个在线静态和/或动态混合器以及单独的加压泵隔间，盛放至少两种组分，并向静态和/或动态混合器输送材料。混合器(如主动式混合器)可在锥形喷嘴内包括一个带有高剪切刀片的变速中央叶轮。可使用出口尺寸为0.2mm-50mm、0.5mm-40mm、1mm-30mm或5mm-20mm等的一系列锥形喷嘴。
[0137]
可使用出口尺寸为0.6mm-2.5mm、长度为30mm-150mm等的一系列静态和/或动态混合喷嘴。例如，出口直径可为0.2mm-4.0mm、0.4mm-3.0mm、0.6mm-2.5mm、0.8mm-2mm或1.0mm-1.6mm。例如，静态混合器和/或动态混合器的长度可为10mm-200mm、20mm-175mm、30mm-150mm或50mm-100mm。混合喷嘴可包括一个静态和/或动态混合段以及一个与所述静态和/或动态混合段连接的分配段。所述静态和/或动态混合段可组合并混合第一组分和第二组
分。所述分配段可以是具有任何上述孔口直径的直管。所述分配段的长度可提供一个区域，在此区域内，在构件上沉积前，组分可开始发生反应，并提供粘度。可根据沉积速度、第一组分和第二组分的反应速率以及所需粘度，选择所述分配段的长度。
[0138]
第一组分和第二组分在静态和/或动态混合喷嘴中的停留时间为0.25秒-5秒、0.3秒-4秒、0.5秒-3秒或1秒-3秒。根据固化化学方法和固化速率，可使用其他停留时间(视情况而定)。
[0139]
一般而言，适当的停留时间小于所述合成物的胶化时间。适当的胶化时间可小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于1分钟。所述合成物的胶化时间可为0.5分钟-10分钟、1分钟-7分钟、2分钟-6分钟或3分钟-5分钟。
[0140]
本发明所述合成物的体积流速可为0.1ml/分钟-20000ml/分钟，如1ml/分钟-12000ml/分钟、5ml/分钟-8000ml/分钟或10ml/分钟-6000ml/分钟。所述体积流速可取决于合成物粘度、挤压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。
[0141]
可在某一印刷速度下使用合成物，例如，1mm/秒-400mm/秒，如5mm/秒-300mm/秒、10mm/秒-200mm/秒或15mm/秒-150mrm/秒。印刷速度取决于合成物粘度、挤压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。印刷速度是指用于挤压合成物的喷嘴相对于合成物沉积表面的移动速度。
[0142]
合成物的胶化时间可小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒。合成物的胶化时间可为0.1秒-5分钟、0.2秒-3分钟、0.5秒-2分钟、1秒-1分钟、2秒-40秒。将胶化时间视为混合后不再可用手搅拌合成物时的时间。
[0143]
可对静态和/或动态混合喷嘴进行加热或冷却，从而控制第一组分和第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可具有任何适当的形状和尺寸。一个系统可包括多个沉积喷嘴。所述喷嘴可具有固定孔口尺寸和形状，或可对喷嘴孔口进行可控调整。可对混合器和/或喷嘴进行冷却，以控制因第一组分和第二组分反应而产生的放热效应。
[0144]
本发明所提供的方法包括在预制件上印刷所述合成物。本发明所述的方法包括直接印刷零件。
[0145]
使用本发明所提供的方法，可以制造零件。可由本发明所公开的一种合成物形成整个零件，可由本发明所公开的一种合成物形成零件的一个或多个部分，可由本发明所公开的合成物形成零件的一个或多个不同部分，和/或可由本发明所提供的一种合成物形成零件的一个或多个表面。此外，可由本发明所提供的一种合成物形成零件的内部区域。
[0146]
尽管已详细说明本发明的特定方面，但是，本领域的技术人员理解，可根据本发明的总体指导对这些详细信息进行各种修改和替代。因此，所公开的具体安排仅用于说明目的，而非限制本发明的范围，所述本发明的范围包括所有所附权利要求和方面及其任何及所有等同。
[0147]
方面
[0148]
下文总结了本发明的一些非限制性方面：
[0149]
方面1。一种环氧官能化加合物(e2)，包含反应混合物(a)环氧基化合物(e1)和(b)
二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)的第一反应产物。
[0150]
方面2。根据方面1所述的环氧官能化加合物，其中，所述二胺和/或聚胺(a1)在所述循环环和至少一个氨基官能团之间包含至少一个碳。
[0151]
方面3。根据方面1或方面2所述的环氧官能化加合物，其中，所述环氧基化合物(e1)包含双酚a、双酚f、酚醛树脂或其组合。
[0152]
方面4。根据前述方面中任一项所述的环氧官能化加合物，其中，所述二胺和/或聚胺(a1)包含二甲苯二胺、苯二胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯甲烷、双(氨甲基)环己烷或其组合。
[0153]
方面5。根据前述方面中任一项所述的环氧官能化加合物，其中，环氧基化合物(e1)中的环氧官能团与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)中胺氢的摩尔比为2∶1至12∶1。
[0154]
方面6。根据前述方面中任一项所述的环氧官能化加合物，其中，所述第一反应产物包含端环氧聚胺(包含一个循环环)。
[0155]
方面7。根据前述方面中任一项所述的环氧官能化加合物，进一步包含分散于合成物(包含环氧基化合物(e1))中的弹性体颗粒。
[0156]
方面8。根据方面7所述的环氧官能化加合物，其中，所述弹性体颗粒包含一个核壳结构。
[0157]
方面9。一种胺官能化加合物(a3)，包含反应混合物方面1-8中任一项所述环氧官能化加合物(e2)和单胺、二胺和/或聚胺(a2)的第二反应产物，其中，所述单胺、二胺和/或聚胺(a2)与二胺(包含一个循环环)和/或聚胺(包含一个循环环)(a1)不同。
[0158]
方面10。根据方面9所述的胺官能化加合物，其中，所述单胺、二胺和/或聚胺(a2)包含脂肪胺、聚醚胺、芳脂胺和/或脂环胺。
[0159]
方面11。根据方面9或方面10所述的胺官能化加合物，其中，所述加合物包含聚胺(a2)，其中包括乙二胺、双(3-氨丙基)二乙二醇醚、双(氨乙基)乙二醇及其组合。
[0160]
方面12。根据方面9-11中任一项所述的胺官能化加合物，其中，所述单胺、二胺或聚胺(a2)的含量能够确保环氧官能化加合物(e2)中环氧官能团与单胺、二胺或聚胺(a2)中胺氢的摩尔比至少为1∶2。
[0161]
方面13。根据方面9-12中任一项所述的胺官能化加合物，进一步包含分散于合成物(包含环氧官能化加合物(e2))中的弹性体颗粒。
[0162]
方面14。根据方面13所述的胺官能化加合物，其中，所述弹性体颗粒包含一个核壳结构。
[0163]
方面15。一种涂料合成物，包含：
[0164]
第一组分，包含一种环氧基化合物(e1)；以及
[0165]
与所述环氧基化合物(e1)发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含方面9-14中任一项所述的胺官能化加合物(a3)。
[0166]
方面16。一种涂料合成物，包含：
[0167]
第一组分，包含方面1-8中任一项所述的环氧官能化加合物(e2)；以及
[0168]
与所述环氧官能化加合物(e2)发生化学反应的第二组分，所述第二组分包含单胺、二胺和/或聚胺(a2)和/或方面9-14中任一项所述的胺官能化加合物(a3)，其中，所述二
胺和/或聚胺(a2)与二胺(包含所述循环环)和/或聚胺(包含所述循环环)(a1)不同。
[0169]
方面17。根据方面15所述的涂料合成物，其中，所述环氧基化合物(e1)包含双酚a、双酚f、酚醛树脂或其组合。
[0170]
方面18。根据方面15或方面16所述的涂料合成物，其中，所述涂料合成物中胺官能化加合物(a3)的含量能够确保环氧基化合物(e1)中的环氧官能团与胺官能化加合物(a3)中胺氢的比率为0.5∶1.0-1.5∶1.0。
[0171]
方面19。根据方面16所述的涂料合成物，其中，所述合成物中单胺、二胺和/或聚胺(a2)的含量能够确保环氧官能化加合物(e2)中环氧官能团与单胺、二胺和/或聚胺(a2)中胺氢的比率为0.5∶1.0-1.5∶1.0。
[0172]
方面20。根据方面15-19中任一项所述的涂料合成物，进一步包含弹性体颗粒。
[0173]
方面21。根据方面20所述的涂料合成物，其中，所述弹性体颗粒包含一个核壳结构。
[0174]
方面22。根据方面20或方面21所述的涂料合成物，其中，在第一组分中包含所述弹性体颗粒，可从环氧基化合物(e1)或环氧官能化加合物(e2)中通过相分离获得所述弹性体颗粒。
[0175]
方面23。根据方面20-22中任一项所述的涂料合成物，其中，所述涂料合成物中弹性体颗粒的含量为5％-45％(按重量计，基于所述涂料合成物的总重量)。
[0176]
方面24。根据方面15-23中任一项所述的涂料合成物，进一步包含一种促进剂。
[0177]
方面25。根据方面24所述的涂料合成物，其中，所述促进剂包含胍和/或三(氨甲基苯酚)。
[0178]
方面26。根据方面24或方面25所述的涂料合成物，其中，所述涂料合成物中促进剂的含量不超过12％(按重量计，基于所述涂料合成物的总重量)。
[0179]
方面27。根据方面15-26中任一项所述的涂料合成物，进一步包含不超过25％(按重量计，基于所述涂料合成物的总重量)的填料。
[0180]
方面28。根据方面15-27中任一项所述的涂料合成物，进一步包含不超过10％(按重量计，基于所述涂料合成物的总重量)的填料。
[0181]
方面29。根据方面15-28中任一项所述的涂料合成物，进一步包含不超过25％(按重量计，基于所述涂料合成物的总重量)的添加剂。
[0182]
方面30。根据方面15-29中任一项所述的涂料合成物，其中，所述涂料合成物大体上不含板状填料。
[0183]
方面31。根据方面15-30中任一项所述的涂料合成物，其中，所述涂料合成物包含一种胶粘剂合成物或一种密封剂合成物。
[0184]
方面32。一种基材，其一个表面至少部分涂有或嵌入方面15-31中任一项所述的合成物。
[0185]
方面33。根据方面32所述的基材，其中，所述基材包括纤维材料、薄板或网片。
[0186]
方面34。根据方面33所述的基材，其中，所述纤维材料、薄板或网片包括织造纤维材料、薄板或网片。
[0187]
方面35。根据方面33所述的基材，其中，所述纤维材料、薄板或网片包括非织造纤维材料、薄板或网片。
[0188]
方面36。根据方面32-35中任一项所述的基材，其中，所述纤维材料、薄板或网片包含碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。
[0189]
方面37。根据方面32-36中任一项所述的基材，位于第二基材和第三基材之间。
[0190]
方面38。一种防护服，包含方面32-37中任一项所述基材。
[0191]
方面39。一种零件，至少部分涂有方面15-31中任一项所述的合成物。
[0192]
方面40。一种构件，包含：
[0193]
一个第一基材；
[0194]
一个第二基材；以及
[0195]
根据方面15-31中任一项所述的合成物(位于所述第一基材和第二基材之间)。
[0196]
方面41。根据方面40所述的构件，其中，一种基材包括陶瓷，另一种基材包括铝或复合材料。
[0197]
方面42。根据方面40或方面41所述的构件，其中，所述合成物(至少部分固化状态)在失效时的搭接剪切位移至少为2.5mm，搭接剪切强度至少为30.0mpa，其中，根据astm d1002-10，使用厚度为1.6mm的2024-t3铝基材测量所述搭接剪切位移和搭接剪切强度，如使用instron 5567试验机在拉伸模式下提拉速率为1.3mm/分钟所进行的测量。
[0198]
方面43。一种在基材表面形成涂层的方法，包括：将方面15-31中任一项所述的第一组分和第二组分混合，形成混合物；将所述混合物涂在至少部分基材表面上。
[0199]
方面44。根据方面43所述的方法，进一步包括使第二基材表面接触混合物，使混合物位于基材和第二基材之间。
[0200]
方面45。根据方面43或44所述的方法，进一步包括通过将所述合成物暴露在至少50℃的温度下，至少部分固化所述合成物。
[0201]
方面46。根据方面45所述的方法，进一步包括一个第二固化步骤，其中包括将合成物暴露在至少120℃的温度下。
[0202]
方面47。一种构件形成方法，包括挤压方面15-31中任一项所述的合成物。
[0203]
方面48。根据方面47所述的方法，其中，所述挤压包括三维印刷。
[0204]
方面49。根据方面47或方面48所述的方法，进一步包括在挤压前，将第一组分和第二组分混合。
[0205]
方面50。根据方面47-49中任一项所述的方法，其中，所述挤压包括涂抹连续层，形成构件。
[0206]
方面51。通过方面47-50中任一项所述方法形成的构件。
[0207]
方面52。使用根据方面15-30中任一项所述的涂料合成物涂覆基材表面，和/或通过方面43-46中任一项所述的基材涂覆方法在所述基材上涂覆涂层。
[0208]
方面53。使用根据方面15-30中任一项所述的涂料合成物形成构件，和/或通过方面47-50中任一项所述的方法形成所述构件。
[0209]
以下示例对本发明进行了说明，但不应视为将本发明限制为其细节。除非另有说明，否则以下示例和整个说明书中的所有部分和百分比均按重量计。
[0210]
示例
[0211]
示例1
[0212]
在清洁的5加仑塑料桶中制备脱氧合成物(deox-1)，其中加入18.2升去离子水、
180.5g氟硅酸(23％溶液)、80g锆氟酸(45％溶液)、11.61g氟化氢钾和31.6g chemfil缓冲液(可从ppg工业公司购买获得)。
[0213]
根据astm d1002-10，使用以下合成物i至xxi制备搭接剪切试样。所用基材为25.4mm
×
101.6mm
×
1.6mm 2024-t3铝合金面板。使用丙酮清洁并使用deox-1处理所述面板。在面板一端涂抹合成物，覆盖25.4mm的整个宽度以及从一端起至少12.7mm的长度。然后，在合成物层上方以端对端的形式放置第二个经预处理的铝质面板，形成25.4mm
×
12.7mm的粘合区。使用金属夹固定搭接接头，并清理多余的合成物，留下一个45
°
的圆角。根据astm d1002-10，使用instron试验机(型号5567)在拉伸模式下(各夹具夹住25.4mm铝基材，提拉速率为1.3mm/分钟)对烘烤后的搭接接头试样进行测试。根据astm d1002-10，使用instron试验机(型号5567)在拉伸模式下(各夹具夹住25.4mm铝基材，提拉速率为1.3mm/分钟)对固化搭接接头试样进行测试。
[0214][0215]
按6∶1的e∶ah(环氧基化合物中的环氧官能团与二胺或聚胺中的胺氢)摩尔比，在双酚f环氧树脂中加入间二甲苯二胺，制备表1中的合成物i。在70℃温度下，在环氧树脂中滴加间二甲苯二胺，获得理论环氧当量为209.6g(每单位环氧化物)的反应产物。
[0216][0217]
然后，按各种胺氢与环氧比，在70℃温度下，在上表2中所列的组分(a2)中滴加表1(合成物i，e2)中所形成的环氧官能化反应产物，产生上表2中所列理论胺氢当量的胺官能化加合物(a3)。
[0218][0219]
然后，在表3的双组分胶粘剂配制中使用合成物ii-x(a3)。使用dac预混合环氧官能化树脂，然后加入2％(按重量计)的胺官能化组分、促进剂和10mil隔珠，并使用dac在2350rpm的转速下混合2分钟。立即使用上述合成物xi-xxi制备搭接剪切试样。表3显示了在70℃温度下固化一小时或在环境条件下固化7天后的搭接剪切强度和位移。搭接剪切结果表明，包含环氧基化合物(e1)和胺官能化加合物(a3)的合成物的强度和位移得到改善。
[0220]
示例2
[0221]
使用表4中所示的成分混合物制备合成物xxii和xxiii。按6∶1和8∶1的e∶ah摩尔比制备合成物，其中，在70℃温度下，将胺组分滴加到环氧树脂中。
[0222][0223]
然后，在表5的双组分胶粘剂配制中使用合成物xxii和xxiii。对于合成物xxiv-xxv，使用预混合环氧官能化树脂，然后加入2％(按重量计)的胺官能化组分、促进剂和4.1mil隔珠，并使用在2350rpm的转速下混合2分钟。在合成物xxiv和xxv中，在与环氧组分混合前，首先在液体二胺中溶解dyhard 100sf。如示例1所述，立即使用上述合成物xxiv-xxv制备搭接剪切试样。如示例1所述，对搭接接头进行搭接剪切强度和位移测试。表5显示了在70℃温度下固化一小时或在环境条件下固化7天后的搭接剪切强度和位移。
[0224][0225]
[0226]
结果表明，使环氧组分(e1)与间二甲苯二胺(a1)发生反应，产生e2，并使用脂肪族ancamine 1922a(a2)完成固化，会获得极佳的搭接剪切强度和位移。
[0227]
示例3
[0228][0229]
合成物xxvi的合成：向配备一个进氮口和加料漏斗的圆底烧瓶中加入epon 863(120.9g，2.86当量)，并覆以氮气。通过加料漏斗滴加间二甲苯二胺(mxda，4.1g，0.48当量)30分钟，由于反应混合物放热，温度升至约80℃。将所得混合物保持在70℃温度下约8小时，此时，tlc显示mxda被完全消耗。在另一个烧瓶中，将jeffamine edr-148(133.0g，14.4当量)覆以氮气，并将mxda-epon 863反应产物缓慢分散于jeffamine edr-148中，由于反应混合物放热，温度升至约125℃。让所得混合物冷却72小时，然后加热至约70℃，保持8小时，此时，tlc显示mxda-epon 863反应产物被完全消耗。将反应产物倒入适当的容器中储存。
[0230]
合成物xxvii的合成：向配备一个进氮口和加料漏斗的圆底烧瓶中加入jeffamine edr-148(53.4g，1.44当量)。通过加料漏斗滴加epon 863(46.8g，0.28当量)1小时以上。将所得混合物保持在70℃温度下约8小时，此时，tlc显示epon 863被消耗。将反应产物倒入适当的容器中储存。
[0231]
然后，在表7的双组分胶粘剂配制中使用合成物xxvi和xxvii。对于合成物xxviii-xxix，使用预混合环氧官能化树脂和填料，然后加入2％(按重量计)的胺官能化组分、促进剂和10mil隔珠，并使用在2350rpm的转速下混合2分钟。如示例1所述，立即制备搭接剪切试样。如示例1所述，对搭接接头进行搭接剪切强度和位移测试。表7显示了在70℃温度下固化一小时后的搭接剪切强度和位移。
[0232]
[0233][0234]
结果表明，使环氧组分(e1)与间二甲苯二胺(a1)发生反应，产生e2，并使用脂肪族ancamine 1922a(a2)完成固化，会改善所制备样品(不含含环胺a1)的搭接剪切强度和位移。
[0235]
示例4
[0236]
在相同条件下，使用乐泰ea9309、乐泰ea9320或乐泰ea9395(均可从汉高公司购买获得)、dp460ns(可从3m公司购买获得)以及合成物ii(如上所述制备)制备搭接接头试样(根据astm d1002-10，如上所述制备)。为了保持粘合层厚度，在各合成物中加入2％(按重量计，基于所述合成物的总重量)的4.1mil玻璃珠。在70℃温度下，将搭接接头试样烘烤60分钟。根据astm d1002-10进行测试。
[0237][0238]
结果表明，基于环氧官能化加合物e2和胺固化剂a2的合成物的搭接剪切强度和位移均优于商用胶粘剂合成物。
[0239]
本领域的技术人员将理解，在不脱离本发明所述及举例证明的广泛发明概念的情况下，可根据上述发明进行各种修改和变更。因此，应理解，上述发明仅用于说明本技术的各个示例性方面，在本技术及所附权利要求的精神和范围内，本领域的技术人员很容易进行各种修改和变更。