本发明涉及作为香料前体(properfume)化合物的式(I)化合物。特别地，本发明涉及通过将式(I)化合物暴露于其被氧化的环境中来释放式(II)的羰基、式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的醇的化合物的方法。此外，本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的加香组合物和香料消费品。
背景技术
香料(日化香精)工业对能够在一定时间段内同时延长或增强至少一种加香成分的加香效果的组合物或添加剂特别感兴趣。对于本身太易挥发或具有很差的亲和性(substantivity)，或者仅少量沉积在最终应用的表面上的标准的香料原料而言，特别需要获得持久的性能。此外，某些香料成分不稳定，在使用前需要加以保护，以防止其缓慢降解。持久的香料对于各种应用，例如精细或功能性香料或化妆品制剂是合乎需要的。纺织品的洗涤和软化是一个特定领域，其中一直需要使活性物质，特别是香料或加香组合物的作用在洗涤、软化和干燥后的一段时间内有效。实际上，已知许多特别适用于这种类型应用的活性物质在衣物上缺乏持久性(tenacity)，或者在漂洗时不保留在衣物上，结果是它们的加香效果仅短暂地而不是非常强烈地被体验到。考虑到这种类型的应用在香料工业中的重要性，该领域的研究一直在持续，特别是为了寻找新的、更有效的解决上述问题的方法。
现在已经令人惊讶地发现，根据本发明的烯醇醚化合物解决了上述问题并且能够有效地释放一种化合物，其为式(II)的羰基、式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的醇。
技术实现要素：
嗅觉是一个复杂而动态的过程，控制挥发性芳香剂(fragrance，香氛)化合物的释放曲线可以最大程度地提高香氛配方的影响并丰富感官体验。芳香剂前体(profragrance)，例如本发明的化合物，为高挥发性香料原料(PRM)的释放曲线增加了控制和持久性的维度。
不希望局限于任何特定理论，本发明的化合物可以通过将PRM束缚到分子锚上并且需要在某些环境条件下特定的反应机制以从此锚点释放挥发性PRM来实现对加香组合物的嗅觉特性的作用。在本发明中，当芳香剂前体暴露于环境空气中的氧气时，通过氧化促进一种、两种或最多三种PRM的释放。
本发明的第一个目的是一种从前体化合物释放从由以下构成的群组中选出的化合物的方法：
a)式(II)的羰基化合物，
其中当R2代表OR2’，而其中R2’代表C1-12烷基、C3-12烯基、苯乙基或苄基时，则R1是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、RaCOO基团、RaOCO基团，其中Ra为氢原子、C1-3烷基、C2-3烯基，或者两个相邻的R1’当结合在一起时代表-O-(CH2)m-O-，其中m为1或2，或形成C5-6饱和或不饱和环；
当R2代表C1-6烷基或C6-10芳基，其上各自可选地取代有羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基时，则R1代表C1-15烷基、C3-15烯基、C6-10芳基、C3-15环烷基、C5-15环烯基或C3-14杂环烷基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、羧酸、C1-4羧酸酯、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羟基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基团中的一个或多个；或者
R1和R2当结合在一起时形成C5-16环烷基、C5-16环烯基、C4-14杂环烷基或C4-14杂环烯基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基团中的一个或多个，其中杂原子代表一个或多个氧原子；
b)式(III)的甲酸酯，
其中n代表1至5的一个整数；
R3同时或独立地代表芳环的至少一个取代基并且是可选地取代有羟基、C1-6烷氧基或氧代基团的C1-6烷基；可选地取代有C1-3烷基或亚甲基的C4-7氧杂环烷基或氧杂环烯基；C2-6烯基；C1-6烷氧基；或RbOCO基团，其中Rb为氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基、C3-7环烷基、苄基或苯乙基；
c)式(IV)的醇，
其中R3具有与上述定义相同的含义；
其中式(II)、式(III)或式(IV)化合物中的至少一种是活性化合物；
其中该前体化合物包含式(I)化合物，
该式(I)化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中n、R1、R2和R3具有与上述定义相同的含义；
该方法包括将式(I)的前体化合物暴露于该化合物被氧化的环境；即环境条件。
术语“活性化合物”、“活性挥发性化合物”、“活性挥发性羰基、甲酸酯和/或醇”或类似术语被理解为羰基、甲酸酯和/或醇化合物，其能够为其周围环境带来益处或效果。特别地，“活性化合物”从由加香成分、调味成分、恶臭抵消成分、抗微生物成分和驱虫成分或诱虫成分构成的群组中选出。因此，要被认为是“活性化合物”，该化合物必须具有至少一种特性，使其可用作加香成分、用作恶臭抵消成分、调味成分、抗微生物成分和/或用作驱虫剂或引诱剂。
术语“加香成分”被理解为一种化合物，其主要目的是用作加香制剂或组合物中的活性成分以赋予快感效果。换言之，要被认为是加香成分，该化合物必须被香料领域的技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或修饰(modify)组合物的气味，而不仅仅是具有气味。除了修饰或赋予气味之外，加香成分可以赋予额外的益处，例如持久、迸发、恶臭抵消、抗微生物作用、抗病毒作用、微生物稳定性、害虫防治。术语“调味成分”被理解为能够赋予品尝者的调味板(pallet)以味道感觉。术语“恶臭抵消成分”被理解为能够减少对恶臭(即对人的鼻子而言不愉快或令人反感的气味)的感觉。术语“抗微生物成分”被理解为能够杀死微生物或减少或防止它们的生长和/或积累，并且包括抗细菌、抗生素、抗真菌、抗病毒和抗寄生虫成分。术语“诱虫剂或驱虫剂”应理解为对昆虫具有正面或负面影响的化合物。诱虫剂或驱虫剂成分的例子可以在参考文献或其他类似性质的著作中找到，例如：A.M.El-Sayed，The Pherobase 2005，http://www.pherobase.net。
根据本发明的上面和下面提到的实施方案，当活性化合物是加香成分，即加香的羰基化合物、甲酸酯和/或醇时，根据本发明的方法特别有用。“加香的羰基化合物、甲酸酯和/或醇”是用于香料工业的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予快感效果的化合物。换言之，要被认为是加香的羰基化合物、甲酸酯和/或醇，其必须被香料领域的技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或修饰组合物的气味，而不仅仅是具有气味。加香的羰基化合物、甲酸酯和/或醇可以是天然或合成来源的。无论如何，这些共同成分中的许多都列在参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。
在本文中，术语“加香的羰基化合物、甲酸酯和/或醇”也称为“加香化合物”。
实际上，本发明以完全相同的方式进行，而与活性羰基化合物、甲酸酯或醇的确切性质无关。因此，应当理解，即使本发明将在下文中通过具体提及“加香化合物”来进一步说明，以下实施方案也适用于其他活性羰基化合物、甲酸酯和/或醇(即，可能例如用“调味”、“恶臭抵消”、“抗菌”、“抗微生物”、“诱虫”或“驱虫”来代替“加香”一词)。
术语“可选地(optionally)”被理解为将被可选地取代的某个基团可以或不可以取代有某个官能团。术语“一个或多个”被理解为取代有1至7个、优选1至5个、更优选1至3个特定官能团。
术语“烷基”和“烯基”被理解为包括支链和直链的烷基和烯基。术语“烯基”、“环烯基”和“杂环烯基”被理解为包含1、2或3个烯属双键，优选1或2个烯属双键。术语“环烷基”、“环烯基”、“杂环烷基”和“杂环烯基”被理解为包括单环或稠合、螺和/或桥连的双环或三环的环烷基、环烯基、杂环烷基和杂环烯基，优选单环环烷基、环烯基、杂环烷基和杂环烯基。
术语“羰基”根据R2基团的含义代表酯或酮；即当R2代表OR2’时，式(II)的羰基化合物是酯，或者当R2代表C1-6烷基或C6-10芳基，其上可选地取代有羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基时，式(II)的羰基化合物是酮。
术语“芳基”被理解为包括含至少一个芳族基团，例如苯基、茚基、茚满基、四氢萘基或萘基的任何基团。
术语“氧代基团”被理解为包括式＝O的任何基团；即例如酮或醛。换言之，可选地取代有氧代基团的C1-6烷基是具有1至6个碳的烷基，并且这些碳原子中的一个上，甚至是末端碳上，可以取代有＝O基团而不是两个氢原子。
为清楚起见，表述“其任何一种立体异构体或其混合物”或类似表述是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体。换言之，式(I)化合物可以具有几个立体中心并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(I)化合物甚至可以是纯对映异构体的形式或多种对映异构体或非对映异构体的混合物的形式。式(I)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
根据本发明的上述任一实施方案，所述式(I)化合物可以是其E或Z异构体的形式或它们的混合物的形式，例如。本发明包括由一种或多种化学结构相同但双键构型不同的式(I)化合物组成的物质组合物。根据一个特定的实施方案，当R2不代表OR2’时，化合物(I)可以是由异构体E和Z组成的混合物的形式，并且其中所述异构体E占总混合物的至少50％，或者甚至至少60％，或甚至至少70％，或甚至至少75％(即混合物E/Z为75/25至100/0)。根据另一个特定的实施方案，当R2代表OR2’时，化合物(I)可以是由异构体E和Z组成的混合物的形式，并且其中所述异构体Z占总混合物的至少50％，或甚至至少60％，或甚至至少70％，或甚至至少75％(即混合物Z/E为75/25至100/0)。
根据本发明的任一实施方案，当R1可以是C3-15烯基时，应理解双键不与连接R1的碳相邻。换言之，式(II)化合物不是共轭烯酮，并且式(I)化合物不是共轭二烯醇醚。
根据本发明的任一实施方案，式(I)化合物如上文所定义，条件是：
-当R1为甲基时，R2不是甲基，
-当R1为乙基时，R2不是乙基，
-排除1,3-二甲氧基-2-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯，1-甲基-4-((-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-1,3-二烯-1-基)氧基)苯，1-甲基-4-((-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-1,3-二烯-1-基)氧基)苯和1,2-二甲氧基-4-(1-(2-甲氧基苯氧基)丙-1-烯-2-基)苯。
根据本发明的任一实施方案，n可以是1、2或3。更具体地，n可以是1或2。
根据本发明的一个特定的实施方案，R2可以代表C1-6烷基或苯基，其上各自可选地取代有羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基，则R1可以代表C1-15烷基、C3-15烯基、C6-10芳基、C3-15环烷基或C5-15环烯基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、羧酸、C1-4羧酸酯、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羟基、羧酸和/或或C1-4羧酸酯基。R2可以代表苯基或C1-6烷基，其上各自可选地取代有羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基，则R1可以代表C1-12烷基、C3-12烯基、C6-10芳基、C3-15环烷基或C5-15环烯基，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-12环烷基、C5-12环烯基、羧酸、C1-4羧酸酯、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个。R2可以代表C1-3烷基，则R1可以代表C6-10芳基或C1-10烷基，其上可选地取代有苯基、C5-7环烷基和/或C5-7环烯基，其上各自可选地取代有C1-4烷基和/或C1-4烷氧基中的一个或多个。R2可以代表C1-3烷基，则R1可以代表苯基或C1-10烷基。
根据本发明的一个特定的实施方案，R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-12烷基、C3-12烯基、苯乙基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基；或者两个相邻的R1’当结合在一起时可以代表-O-(CH2)m-O-，其中m可以是1或2。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-8烷基，C3-8烯基、苯乙基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基；或者两个相邻的R1’当结合在一起时可以代表-O-(CH2)m-O-，其中m可以是1或2。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-6烷基、C3-6烯基、苯乙基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基；或者两个相邻的R1’当结合在一起时可以代表-O-(CH2)m-O-，其中m可以是1或2。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-6烷基、C3-6烯基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-6烷基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-4烷基或苄基，则R1可以是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地可以代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基。R2可以代表OR2’，其中R2’可以代表C1-4烷基，则R1可以是可选地取代有一个R1’基团的苯基，其中R1’可以代表羟基、甲基、甲氧基。
根据本发明的一个特定的实施方案，R1和R2当结合在一起时可以形成C5-16环烷基或C5-16环烯基，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、C3-8环烷基、C5-8环烯基和/或苯基中的一个或多个。R1和R2当结合在一起时可以形成C5-8环烷基或C5-8环烯基，其上各自可选地取代有C1-6烷基和/或C1-3烷氧基中的一个或多个。R1和R2当结合在一起时可以形成C5-6环烷基，其上可选地取代有一个、两个或三个C1-5烷基。
根据本发明的任一实施方案，R3同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且是可选地取代有C1-6烷氧基或氧代基团的C1-6烷基；可选地取代有C1-3烷基或亚甲基的C4-7氧杂环烷基或氧杂环烯基；C2-6烯基；C1-6烷氧基；或RbOCO基团，其中Rb为氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基、苄基或苯乙基。
根据本发明的任一实施方案，R3同时或独立地代表芳环的至少一个取代基，并且是可选地取代有羟基、C1-3烷氧基或氧代基团的C1-6烷基；可选地取代有甲基或亚甲基的C4-7氧杂环烷基或氧杂环烯基；C2-6烯基；C1-6烷氧基；或RbOCO基团，其中Rb可以是氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基、C5-7环烷基、苄基或苯乙基。R3同时或独立地可以代表可选地取代有羟基、C1-2烷氧基或氧代基团的C1-6烷基；C2-6烯基；C1-3烷氧基；或RbOCO基团，其中Rb可以是氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基或环己基。R3同时或独立地可以代表可选地取代有羟基、甲氧基或氧代基团的C1-4烷基；C2-3烯基；或C1-2烷氧基。R3同时或独立地可以代表甲氧基、乙氧基、羟甲基、甲氧基甲基、甲基、甲氧基羰基、(己-3-烯-1-基氧基)羰基、丙基、丙烯-1-基、甲酰基、丙烯-2-基或3-氧代丁基。R3同时或独立地可以代表甲氧基、丙基、丙烯-1-基、甲酰基、丙烯-2-基或3-氧代丁基。
根据一个特定的实施方案，式(II)、式(III)和式(IV)化合物中的至少两种是活性化合物。甚至，式(II)、式(III)和式(IV)化合物是活性化合物。
根据一个特定的实施方案，式(II)的羰基化合物、式(III)的甲酸酯和/或式(IV)的活性醇是加香成分。对于本领域技术人员来说，根据本发明的式(II)、式(III)和式(IV)化合物是固有挥发性的化合物也是显而易见的。
羰基化合物、甲酸酯和/或醇可以有利地以高于1.0Pa的蒸气压为特征，这是通过使用软件EPIwin v.3.10(2000，可从美国环境保护署获得)计算获得的。根据另一个实施方案，酮、甲酸酯和/或醇的蒸气压可以高于5.0，或甚至高于7.0Pa。
根据一个特定的实施方案，式(I)化合物是非挥发性的。式(I)化合物可以有利地以低于0.01Pa的蒸气压为特征，这是通过使用软件EPIwin v.3.10(2000，可从美国环境保护署获得)计算获得的。根据一个优选的实施方案，蒸气压低于0.001Pa。
根据一个特定的实施方案，式(II)的羰基化合物是从由如下构成的群组中选出的酮：苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、二苯甲酮、1-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙-1-酮、1-(萘-2-基)乙-1-酮、1-(萘-1-基)乙-1-酮、1-(对甲苯基)丙-1-酮、1-(1,1,2,3,3,6-六甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)乙-1-酮、1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙-1-酮、1-(3-异丙基-1,1,2,6-四甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)乙-1-酮、1-(6-(叔丁基)-1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)乙-1-酮、丙酮、3-己酮、4-壬酮、5-十一烷酮、环己酮、环戊酮、环辛酮、环庚酮、环十二烷酮、环癸酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、2-十一烷酮、2-十三烷酮、2-十五烷酮、3-庚酮、3-辛酮、5-甲基-3-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2,6-二甲基-7-辛烯-4-酮、2-(仲丁基)环己-1-酮、2-(叔丁基)环己-1-酮、4-(叔丁基)环己-1-酮、4-(叔戊基)环己-1-酮、5-异丙基-2-甲基环己-1-酮、2-异丙基-5-甲基环己-1-酮、2,2,6-三甲基环己-1-酮、2,2,4-三甲基双环[3.1.1]庚-3-酮、侧柏酮(thujanone)、2-乙基-4,4-二甲基环己-1-酮、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮、普利卡酮(plicatone)、罗汉柏烷-4-酮(thujopsan-4-one)、1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮、4-苯基-2-丁酮、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、姜酮(zingerone)、4-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-丁酮、2-环己基-4-甲基-2-戊酮、1-(4-甲基-1-苯氧基)-2-丙酮、4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-2-酮、4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-2-酮、(5-E/Z)-6,10-二甲基十一碳-5,9-二烯-2-酮、环十五烷酮、(Z)-环十七烷-9-烯-1-酮、3-甲基环十五烷-1-酮、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、(Z)-环十五碳-4-烯-1-酮、4,8-环十二碳二烯-1-酮、7-甲基-2H-苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯-3(4H)-酮、7-丙基-2H-苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯-3(4H)-酮、1-(5-丙基苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-2-基)乙-1-酮、4,4a,6,7,8,8a-六氢-1,4-甲桥萘-5(1H)-酮、2-戊基环戊-1-酮、2-庚基环戊-1-酮、2-(己-5-烯-1-基)环戊-1-酮、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊-1-酮、Iso-E-Super、1-(5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙-1-酮、2,2,7,9-四甲基螺[5.5]十一碳-7-烯-1-酮、4-乙基-8-甲基八氢萘-1(2H)-酮、1-(3,3-二甲基环己基)乙-1-酮、2,6,6-三甲基环庚-1-酮和3,6,8,8-四甲基六氢-1H-3a,7-甲桥薁-5(4H)-酮。
特别地，式(II)的羰基化合物是从由如下构成的群组中选出的酮：苯乙酮、2-十一烷酮、3-庚酮、2-乙基-4,4-二甲基环己-1-酮、2-戊基环戊-1-酮和4-(叔戊基)环己-1-酮。
根据一个特定的实施方案，式(II)的羰基化合物是从由如下构成的群组中选出的酯：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸仲戊酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-苯基乙酯、4-甲氧基苯甲酸C1-4烷基酯、4-甲基苯甲酸C1-4烷基酯、2-甲氧基苯甲酸C1-4烷基酯、2-甲基苯甲酸C1-4烷基酯和苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-甲酸C1-4烷基酯。
特别地，式(II)的羰基化合物是从由如下构成的群组中选出的酯：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、苯甲酸2-苯基乙酯、4-甲基苯甲酸甲酯和4-甲氧基苯甲酸甲酯。
根据一个特定的实施方案，式(III)的甲酸酯从由如下构成的群组中选出：甲酸4-烯丙基-2-甲氧基苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-丙基苯基酯、甲酸4-甲酰基-2-甲氧基苯基酯、甲酸2-乙氧基-4-甲酰基苯基酯、甲酸4-(3-氧代丁基)苯基酯、甲酸2-甲氧基苯基酯、甲酸4-甲基苯基酯、甲酸2-甲基苯基酯、甲酸4-乙基苯基酯、甲酸2-乙基苯基酯、甲酸4-乙烯基苯基酯、甲酸2-丙基苯基酯、甲酸2-乙酰基苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-(3-氧代丁基)苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-乙烯基苯基酯、甲酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯、甲酸2-乙氧基-4-甲基苯基酯、甲酸4-甲基-2-丙酰基苯基酯、2-(甲酰氧基)-5-甲基苯甲酸甲酯、2-(甲酰氧基)-5-甲基苯甲酸乙酯、甲酸2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯基酯、甲酸2-乙氧基-4-(乙氧基甲基)苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯基酯、甲酸2-甲氧基-4-(4-亚甲基四氢-2H-吡喃-2-基)苯基酯、4-(甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-(甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸乙酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸甲酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸乙酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸异丁酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸戊酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸异戊酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸2-甲基丁酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸环己酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸4-甲基戊-4-烯-2-基酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸苯乙酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸3-甲基-2-己烯基酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸己酯、2-(甲酰氧基)苯甲酸苄酯、甲酸3-甲氧基-5-甲基苯基酯、甲酸2-甲氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯基酯、甲酸2-异丙基-5-甲基苯基酯、甲酸5-异丙基-2-甲基苯基酯、甲酸4-(羟甲基)-2-甲氧基苯基酯和甲酸3-甲氧基-5-甲基苯基酯。
根据一个特定的实施方案，式(IV)的醇从由如下构成的群组中选出：丁子香酚、异丁子香酚、二氢丁子香酚、香草醛、乙基香草醛、4-(4-羟基苯基)丁-2-酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、1-(2-羟基苯基)乙-1-酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚、1-(2-羟基-5-甲基苯基)丙-1-酮、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚、2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚、2-乙氧基-4-(乙氧基甲基)苯酚、2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚、2-甲氧基-4-(4-亚甲基四氢-2H-吡喃-2-基)苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸乙酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异丁酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸2-甲基丁酯、水杨酸环己酯、水杨酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、水杨酸4-甲基戊-4-烯-2-基酯、水杨酸苯乙酯、水杨酸3-甲基-2-己烯基酯、水杨酸己酯、水杨酸苄酯、3-甲氧基-5-甲基苯酚、2-甲氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、4-(羟基甲基)-2-甲氧基苯酚和3-甲氧基-5-甲基苯酚。
特别地，式(IV)的醇从由如下构成的群组中选出：丁子香酚、异丁子香酚、二氢丁子香酚、4-(4-羟基苯基)丁-2-酮、香草醛、水杨酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、水杨酸甲酯、水杨酸环己酯、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚和4-(羟基甲基)-2-甲氧基苯酚，2-异丙基-5-甲基苯酚。
根据一个特定的实施方案，式(I)化合物从由如下构成的群组中选出：4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)-4-((E)-丙-1-烯-1-基)苯、2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)-4-丙基苯、4-(4-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮、1-((2-乙基-4,4-二甲基亚环己基)甲氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯、2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯、2-甲氧基-1-((4-(叔戊基)亚环己基)甲氧基)-4-丙基苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((4-(叔戊基)亚环己基)甲氧基)苯、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)-4-丙基苯、4-(4-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮、4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯、2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯、2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯、2-乙氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-(甲氧基甲基)苯、2-乙氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯、2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-(对甲苯基)乙烯基)氧基)-4-丙基苯、2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)氧基)-4-丙基苯、2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛、1-((2-丁氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯、2-甲氧基-1-((2-(辛基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯、1-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯、2-甲氧基-1-((2-苯乙氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯、2-乙氧基-1-((2-乙氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸甲酯、(4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯基)甲醇、4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛、2-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯、2-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、(3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯基)甲醇、1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯、1-异丙基-2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯、2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸环己酯，
根据上述任一实施方案，式(II)的羰基化合物、式(III)的甲酸酯和式(IV)的醇通过式(I)的前体化合物在环境条件下的氧化从式(I)的前体化合物中释放出来。甚至，式(I)的前体化合物在环境条件下并且在不存在任何催化剂的情况下被氧化。为了清楚起见，表述“环境条件”或类似表述是指本领域技术人员所理解的正常含义，即氧化在室温下在空气和大气压下发生。换言之，化合物被氧化的环境是空气。因此应理解，式(I)化合物在环境空气中被氧化。特别地，应理解，式(I)化合物不需要纯氧环境、热量或催化剂来氧化。
不希望局限于任何特定理论，式(I)的前体化合物被氧化的速率可以大于、等于或低于式(II)的各羰基化合物、式(III)的各甲酸酯或式(IV)的各醇的蒸发速率。
在一些实施方案中，式(I)的前体化合物被氧化的速率，以及由此式(II)的各羰基化合物、式(III)的各甲酸酯或式(III)的各醇的释放速率加强或延长了如上定义的式(II)的至少一种羰基化合物、式(III)的至少一种甲酸酯和/或式(IV)的至少一种醇的扩散效果和/或特征香味的感知。
在一个实施方案中，100％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，90％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，80％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，70％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，60％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，50％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，40％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，30％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，20％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，10％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，9％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，8％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，7％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，6％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，5％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，4％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，3％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，2％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。或者，1％的式(I)化合物在环境空气中在24至48小时范围的时间段内被氧化。
在一个特定的实施方案中，式(I)化合物被包封。可以将式(I)化合物包封在微胶囊中。在一个优选的实施方案中，式(I)化合物被包封在核-壳微胶囊中，其中式(I)化合物被包含在由壳包围的核中。微胶囊的壳保护式(I)化合物免受环境影响。壳由能够释放式(I)化合物和/或式(II)、式(III)和/或式(IV)化合物的材料制成。在一个优选的实施方案中，壳由能够在壳破裂时和/或通过扩散穿过壳而释放式(I)化合物和/或式(II)、式(III)和/或式(IV)化合物的材料制成。本领域技术人员熟知制备所述微胶囊的方法。因此，包含至少一种式(I)化合物的微胶囊是本发明的一个目的。
在一个特定的实施方案中，式(I)化合物的包封可在胶囊内提供一种环境，其中式(I)化合物的全部或一部分可被氧化，从而将式(II)的各酮、式(III)的各甲酸酯或式(IV)的各醇释放到胶囊中。在一个优选的实施方案中，微胶囊的壳可充当渗透屏障，防止式(II)的各羰基化合物、式(III)的各甲酸酯或式(IV)的各醇从胶囊中泄漏。
在第二形态中，本发明涉及给予、增强、改善或修饰加香组合物、该加香组合物周围的空气、表面或已加香制品的气味特性的方法，包括向该组合物、该空气或该制品添加有效量的如上定义的至少一种式(I)化合物或用有效量的如上定义的至少一种式(I)化合物接触或处理该表面。如本文所用，术语“表面”可以指使用者的皮肤、头发、织物或硬表面，在其上施加了包含或含有至少一种式(I)化合物的香料组合物。
在第三形态中，本发明涉及一种用于加强或延长如上定义的至少一种式(II)的羰基化合物、至少一种式(III)的甲酸酯和/或至少一种式(IV)的醇的特征性芳香在表面上或加香组合物周围的空气中的扩散效果的方法，其中在易于允许至少一种式(II)的羰基化合物、至少一种式(III)的甲酸酯和/或至少一种式(IV)的醇随时间释放的条件下，用如上定义的至少一种化合物(I)或用含有至少一种化合物(I)的组合物或制品来处理该表面或该空气。
此外，本发明涉及一种加香组合物，其包含：
i)如上定义的至少一种式(I)化合物；
ii)从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，这里是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收性胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化多胺，例如以商标(来源：Cytec Technology Corp.)、Cy(来源：Cytec Technology Corp.)、或(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名已知，来源：Mitsui Chemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins Teape Group Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
术语“香料基料”应理解为包含至少一种加香助成分的组合物。
加香助成分不是根据本发明的化合物。此外，术语“加香助成分”应理解为这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或修饰组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)，2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.02,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚，乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
术语“香料佐剂”应理解为能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种本发明的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种本发明的式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方案。
这里有用的是，提及在上述组合物中具有多于一种的本发明化合物或类似类型的其他前体的可能性是重要的，因为这使调香师能够制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
此外，本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明还涉及一种已加香消费品，其包含如上定义的至少一种式(I)化合物或如上定义的加香组合物。
为了清楚起见，必须提到的是，“已加香消费品”应理解为一种消费品，其向施覆它的表面(例如，皮肤、头发、织物或硬表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品(例如调理剂、洗涤剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
在一个实施方案中，已加香消费品是香水，织物护理产品，身体护理产品，化妆品制剂，皮肤护理产品，空气护理产品或家庭护理产品。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfum)，古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶)、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、或体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如上光剂、蜡或塑料清洁剂。
WO 97/34986或美国专利4,137,180和5,236,615或EP 799 885中描述了可以掺入本发明化合物的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子。可以使用的其他典型的洗涤剂和柔软剂组合物描述在诸如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.20,Wiley-VCH,Weinheim,p.355-540(2012)；Flick,Advanced Cleaning Product Formulations,Noye Publication,Park Ridge,New Jersey(1989)；Showell,in Surfactant Science Series,vol.71:Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS print。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至10重量％，或甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至5％重量，或甚至更多。
此外，本发明涉及式(I)化合物。因此本发明的另一个目的是式(I)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中当R2代表OR2’，而其中R2’代表C1-12烷基、C3-12烯基、苯乙基或苄基时，则R1是可选地取代有一个或两个R1’基团的苯基，其中R1’同时或独立地代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、RaCOO基团、RaOCO基团，其中Ra为氢原子、C1-3烷基、C2-3烯基，或者两个相邻的R1’当结合在一起时代表-O-(CH2)m-O-，其中m为1或2，或形成C5-6饱和或不饱和环；
当R2代表C1-3烷基时，则R1代表C1-15烷基、C2-15烯基、C6-10芳基、C3-15环烷基、C5-15环烯基或C3-14杂环烷基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、羧酸、C1-4羧酸酯、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羟基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基中的一个或多个；或者
R1和R2当结合在一起时形成C5-16环烷基、C5-16环烯基、C4-14杂环烷基或C4-14杂环烯基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基中的一个或多个，其中杂原子代表一个或多个氧原子；
n代表1至3的一个整数；
R3同时或独立地代表芳环的至少一个取代基并且是可选地取代有C1-6烷氧基或氧代基团的C1-6烷基，C2-6烯基，C1-6烷氧基或RbOCO基团，其中Rb为氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基、C3-7环烷基、苄基或苯乙基；
条件是
-当R1为甲基时，R2不是甲基，
-当R1为乙基时，R2不是乙基，
-排除1,3-二甲氧基-2-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯，1-甲基-4-((-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-1,3-二烯-1-基)氧基)苯，1-甲基-4-((-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-1,3-二烯-1-基)氧基)苯和1,2-二甲氧基-4-(1-(2-甲氧基苯氧基)丙-1-烯-2-基)苯。
在另一形态中，本发明还涉及前体化合物用于释放从由如下构成的群组中选出的化合物的用途：
a)式(II)的羰基化合物，
其中当R2代表OR2’，其中R2’代表C1-6烷基、C2-6烯基或苄基时，则R1是可选地取代有一个或两个R1基团的苯基，其中R1同时或独立地代表羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、RaCOO基团、RaOCO基团，其中Ra为氢原子、C1-3烷基、C2-3烯基，或者两个相邻的R1’当结合在一起时代表-O-(CH2)m-O-，其中m为1或2，或形成C5-6饱和或不饱和环；
当R2代表C1-6烷基或C6-10芳基，其上各自可选地取代有羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基时，则R1代表C1-15烷基、C2-15烯基、C6-10芳基、C3-15环烷基、C5-15环烯基或C3-14杂环烷基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、羧酸、C1-4羧酸酯、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羟基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基团中的一个或多个；或者
R1和R2当结合在一起时形成C5-16环烷基、C5-16环烯基、C4-14杂环烷基或C4-14杂环烯基，其上各自可选地取代有C1-15烷基、C1-15烷氧基、C3-15环烷基、C5-15环烯基、C6-10芳基和/或C6-10芳氧基中的一个或多个，其上各自可选地取代有C1-8烷基、C1-8烷氧基、羧酸和/或C1-4羧酸酯基团中的一个或多个，其中杂原子代表一个或多个氧原子；
b)式(III)的甲酸酯，
其中n代表1至5的一个整数；
R3同时或独立地代表芳环的至少一个取代基并且是可选地取代有羟基、C1-6烷氧基或氧代基团的C1-6烷基；可选地取代有C1-3烷基或亚甲基的C4-7氧杂环烷基或氧杂环烯基；C2-6烯基；C1-6烷氧基；或RbOCO基团，其中Rb为氢原子、C1-7烷基、C2-7烯基、C3-7环烷基、苄基或苯乙基；
c)式(IV)的醇，
其中R3具有与上述定义相同的含义；
其中式(II)、式(III)或式(IV)化合物中的至少一种是活性化合物；
其中该前体化合物包含式(I)化合物，
其中n、R1、R2和R3具有与上述定义相同的含义；
包括将式(I)的前体化合物暴露于该化合物被氧化的环境；即环境条件。
在另一形态中，本发明涉及如上定义的至少一种式(I)化合物用于给予、增强、改善或修饰加香组合物、加香组合物周围的空气、表面或已加香制品的气味特性的用途，包括向该组合物或该制品添加有效量的如上定义的至少一种式(I)化合物，或者用有效量的如上定义的至少一种式(I)化合物接触或处理该表面。如本文所用，术语“表面”可指使用者的皮肤、头发、织物或硬表面，在其上施加了包含或含有至少一种式(I)化合物的香料组合物。
在另一形态中，本发明涉及如上定义的至少一种式(I)化合物用于加强或延长如上定义的至少一种式(II)的羰基化合物、至少一种式(III)的甲酸酯和/或至少一种式(IV)的醇的特征性芳香在表面上的扩散效果和/或感知的用途，其中其中在易于允许至少一种式(II)的羰基化合物、至少一种式(III)的甲酸酯和/或至少一种式(IV)的活性醇随时间释放的条件下，用如上定义的至少一种式(I)化合物或用含有至少一种式(I)化合物的组合物或制品来处理该表面。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker Avance II Ultrashield 400plus，或在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 500，或在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱相对于0.0ppm的四甲基硅烷做内部参考。1H NMR信号位移以δppm表示，耦合常数(J)以Hz表示，具有以下多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q，四重峰；m，多重峰；b，宽峰(表示未解的耦合)，并使用Bruker Topspin软件进行解释。13C NMR数据以化学位移δppm表示，来自DEPT 90和DEPT 135实验的杂化，C，四级；CH，次甲基；CH2，亚甲基；CH3，甲基。
实施例1
释放式(II)羰基化合物(其为酮)的式(I)化合物的制备
化合物1至7的通用实验部分
在配备有蒸馏头和氮气鼓泡装置的圆底烧瓶(100mL)中将二甲基缩醛(3当量)与苯酚(1当量)和KHSO4(0.12～0.15当量)混合。小心地将混合物放入到预热至175℃的油浴中。保持油浴温度约10～20分钟以允许甲醇的初始、剧烈蒸馏，然后在继续除去甲醇的同时升高至220℃。加热3～4小时后，将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(2g)。通过短程真空蒸馏从反应烧瓶中分离所得到的烯醇醚。
化合物1. 4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯：从丁子香酚(10g，61mmol)、2-苯基丙醛的二甲基缩醛(32.9g，183mmol)和KHSO4(0.996g，7.31mmol)开始，通过蒸馏(bp 160～165℃，3.3Pa)分离出标题化合物(10.71g，38.2mmol)，为淡黄色油状物，收率63％(E/Z＝78:22)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ2.16(d,J＝1.4Hz,3H),3.35(d,J＝6.7Hz,2H),3.88(s,3H),5.05-5.09,5.09-5.12(m,2H),5.96(ddt,J＝17.0,10.2,6.7Hz,1H),6.71(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.73(q,J＝1.3Hz,1H),6.77(d,J＝8.1Hz,1H),6.94(d,8.1Hz,1H),7.17-7.25(m,1H),7.28-7.34(m,2H),7.35-7.39(m,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.1(CH3),39.9(CH2),56.1(CH3),112.9(CH),115.9(CH2),117.0(CH),120.2(C),120.7(CH),125.5(CH),126.6(CH),128.4(CH),135.4(C),137.4(CH),140.0(C),140.3(CH),145.4(C),149.6(C)。
化合物2. 2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)-4-((E)-丙-1-烯-1-基)苯：从异丁子香酚(10g，61mmol)、2-苯基丙醛的二甲基缩醛(32.9g，183mmol)和KHSO4(0.996g，7.31mmol)，通过蒸馏(bp 170～180℃，3.3Pa)分离出标题化合物(8.34g，29.7mmol)，为淡黄色油状物，收率41％(E/Z＝78:22)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ1,87(d,J＝6.6Hz,3H),2.16(d,J＝1.4Hz,3H),3.90(s,3H),6.14(dq,J＝15.7,6.6Hz,1H),6.34(dq,J＝15.7,1.6Hz,1H),6.74(q,J＝1.4Hz,1H),6.84(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),6.92(d,J＝8.2Hz,1H),6.93(d,J＝1.9Hz,1H),7.18-7.25(m,1H),7.29-7.34(m,2H),7.36-7.40(m,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.1(CH3),18.4(CH3),56.1(CH3),109.7(CH),116.8(CH),118.6(CH),120.5(C),124.9(CH),125.5(CH),126.6(CH),128.4(CH),130.5(CH),133.6(C),139.9(C),140.0(CH),146.1(C),149.6(C)。
化合物3. 2-甲氧基-1-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)-4-丙基苯：从二氢丁子香酚(10g，60mmol)、2-苯基丙醛的二甲基缩醛(32.5g，180mmol)和KHSO4(0.984g，7.23mmol)开始，通过蒸馏(bp 145～155℃，3.3Pa)分离出标题化合物(13.6g，48.3mmol)，为淡黄色油状物，收率80％(E/Z＝78:22)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.63(六重峰,J＝7.5Hz,2H),2.16(d,J＝1.4Hz,3H),2.55(t,J＝7,6Hz,2H),3.88(s,3H),6.70(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.74(q,J＝1.4Hz,1H),6.77(d,J＝1.9Hz,1H),6.92(d,J＝8.1Hz,1H),7.18-7.24(m,1H),7.28-7.33(m,2H),7.36-7.39(m,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.1(CH3),13.8(CH3),24.7(CH2),37.8(CH2),56.1(CH3),112.9(CH),116.9(CH),119.9(C),120.5(CH),125.5(CH),126.5(CH),128.4(CH),138.2(C),140.0(C),140.5(CH),145.1(C),149.4(C)。
化合物4. 4-(4-((2-苯基丙-1-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮：从4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(覆盆子酮)(10g，61mmol)、2-苯基丙醛的二甲基缩醛(32.9g，183mmol)和KHSO4(0.996g，7.31mmol)开始，通过蒸馏(bp>180℃，3.3Pa)分离出标题化合物(6.07g，21.6mmol)，为淡黄色油状物，收率36％(E/Z＝78:22)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ2.12(s,3H),(d,J＝1.6Hz,3H),2.72(t,J＝7.5Hz,2H),2.85(t,J＝7.5Hz,2H),6.81(q,J＝1.3Hz,1H),6.97(d,8.5Hz,2H),7.13(d,J＝8,5Hz,2H),7.20-7.26(m,1H),7.30-7.35(m,2H),7.36-7.40(m,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.0(CH3),28.9(CH2),30.1(CH3),45.3(CH2),116.4(CH),120.2(C),125.4(CH),126.7(CH),128.5(CH),129.4(CH),135.3(C),139.2(CH),139.8(C),156.0(C),207.9(C)。
化合物5. 4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)苯：从丁子香酚(8.02g，48.8mmol)、2-甲基十一醛的二甲基缩醛(33.7g，146mmol)和KHSO4(0.996g，7.31mmol)开始，通过蒸馏(bp>165℃，3.3Pa)分离出标题化合物(7.15g，21.6mmol)，为淡黄色油状物，收率44％(E/Z＝60:40)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝6.9Hz,3H),1.19-1.33(m,12H),1.38-1.46(m,2H),1.71(d,J＝1.3Hz,3H),1.99(t,J＝7.4Hz,2H),3.33(d,J＝7.0Hz,2H),3.86(s,3H),5.03-5.08,5.08-5.11(m,2H),5.95(ddt,J＝17.0,10.2,6.8Hz,1H),6.11(q,J＝1.3Hz,1H),6.69(d,J＝8.1Hz,1H),6.73(d,J＝2.1Hz,1H),6.85(d,J＝8.1Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.2(CH3),14.1(CH3),22.7(CH2),27.7(CH2),29.2(CH2),29.4(CH2),29.5(CH2),29.6(CH2),31.9(CH2),33.8(CH2),39.9(CH2),56.0(CH3),112.7(CH),115.6(CH),115.7(CH2),120.5(C),121.8(C),134.3(C),136.2(CH),137.7(CH),145.7(C),149.2(C)。
化合物6. 2-甲氧基-1-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)-4-丙基苯：从二氢丁子香酚(10g，60.2mmol)、2-甲基十一醛的二甲基缩醛(41.6g，181mmol)和KHSO4(1.23g，9.04mmol)开始，通过蒸馏(bp>165℃，3.3Pa)分离出标题化合物(9.07g，27.3mmol)，为淡黄色油状物，收率45％(E/Z＝58:42)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝6.9Hz,3H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.20-1.34(m,12H),1.38-1.47(m,2H),1.62(六重峰,J＝7.5Hz,2H),1.71(d,J＝1.3Hz,3H),1.98(t,J＝7.4Hz,2H),2.53(t,J＝7.6Hz,2H),3.87(s,3H),6.11(q,J＝1.3Hz,1H),6.68(d,J＝8.1Hz,1H),6.73(d,2.1Hz,1H),6.83(d,J＝8.1Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ13.2(CH3),13.8(CH3),14.1(CH3),22.7(CH2),24.7(CH2),27.8(CH2),29.2(CH2),29.4(CH2),29.5(CH2),29.6(CH2),31.9(CH2),33.8(CH2),37.8(CH2),56.0(CH3),112.7(CH),115.6(CH),120.3(CH),121.5(C),136.4(CH),137.0(C),145.3(C),149.1(C)。
化合物7. 4-(4-((2-乙基己-1-烯-1-基)氧基)苯基)丁-2-酮：从4-(4-羟基苯基)丁-2-酮(覆盆子酮)(10g，61mmol)、2-乙基己醛的二甲基缩醛(31.8g，182mmol)和KHSO4(0.998g，7.33mmol)开始，通过蒸馏(bp 145～155℃，6.7Pa)分离出标题化合物(2.26g，21.6mmol)，为无色液体，收率14％(异构体比例＝53:47)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,主要异构体):δ0.89(t,J＝7.2Hz,3H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H),1.27-1.45(m,4H),2.02(t,J＝7.6Hz,2H),2.13(s,3H),2.17(q,J＝7,5Hz,2H),2.72(t,J＝7.6Hz,2H),2.84(t,J＝7.6Hz,2H),6.17(s,1H),6.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.09(d,J＝8.5Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,异构体混合物):δ12.6(CH3),13.0(CH3),14.0(CH3),20.2(CH2),22.4(CH2),22.6(CH2),24.6(CH2),26.7(CH2),29.0(CH2),29.9(CH2),30.1(CH3),30.1(CH2),30.8(CH2),45.4(CH2),115.9(CH),116.0(CH),127.1(C),127.2(C),129.2(CH),129.3(CH),134.3(C),135.3(CH),135.4(CH),156.3(C),156.4(C),208.1(C)。
化合物8至12的通用实验部分。
将甲氧基甲基三苯基氯化鏻(15.1g，44.1mmol)和酮(29.4mmol)加入到120mL甲苯中。将叔丁醇钾(5.27g，47mmol)分4次间隔15分钟加入到搅拌的浆料中。将混合物搅拌4～24小时，变成深红色。然后将其倒入到500mL水中并用EtOAc(3×250mL)萃取。合并有机相，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，在此期间将沉淀出氧化三苯膦。所得甲基烯醇醚产物通过直接从初始浓缩物中蒸馏或在通过过滤将其与沉淀物分离并用乙醚洗涤后分离出。然后将所分离的甲基烯醇醚(30～50mmol)与二氢丁子香酚、丁子香酚或2-异丙基-5-甲基苯酚(1当量)和KHSO4(25mole％)在配备有蒸馏头和氮气鼓泡装置的圆底烧瓶(25mL)中混合。将混合物放入到预热至180℃的油浴中。在10～15分钟内将油浴温度升高至220℃，同时使所释放的甲醇从反应混合物中蒸馏出来。在220℃下1小时后，将混合物从油浴中取出并冷却。将反应混合物置于真空下并加热以首先蒸馏出未反应的原料和挥发性副产物。将剩余的反应混合物进一步加热(油浴最高至220℃)以蒸馏出烯醇醚。如果需要，蒸馏出的烯醇醚通过Kugelrohr蒸馏或硅胶快速色谱法进一步纯化。
化合物8. 1-((2-乙基-4,4-二甲基亚环己基)甲氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯：标题化合物由2-乙基-4,4-二甲基环己-1-酮开始制备。通过短程蒸馏(bp 154～156℃，2Pa)从粗反应混合物中分离出琥珀色油状物，从中间体甲基烯醇醚得到的收率为35％(E/Z＝80:20)。
1H NMR(CD2Cl2,500MHz,E-异构体):δ0.88(t,J＝7.5Hz,1H),0.93(s,3H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H),1.00(s,3H),1.18-1.28(m,2H),1.40-1.50(m,1H),1.56-1.69(m,4H),1.86(td,J＝13.5,4.0Hz,1H),2.04(六重峰,J＝5.6Hz,1H),2.52(t,J＝7.5Hz,2H),2.76(dt,J＝13.6,3.7Hz,1H),3.82(s,3H),6.01(s,1H),6.68(d,J＝8.0Hz,1H),6.74(s,1H),6.83(d,8.0Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ12.2(CH3),14.0(CH3),22.5(CH2),25.2(CH2),25.4(CH3),31.2(C),32.6(CH3),38.1(CH2),38.2(CH2),40.6(CH2),47.6(CH2),56.3(CH3),113.2(CH),116.1(CH),120.7(CH),128.4(C),133.6(CH),137.6(C),146.0(C),149.7(C)。
化合物9. 2-甲氧基-1-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)-4-丙基苯：标题化合物由2-戊基环戊-1-酮开始制备。通过短程蒸馏(bp 158～165℃，2Pa)从粗反应混合物中分离出琥珀色油状物，从中间体甲基烯醇醚得到的收率为27％(E/Z＝60:40)。
1H NMR(CD2Cl2,600MHz,E-异构体):δ0.89(t,J＝7.0Hz,3H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H),1.20-1.46(m,8H),1.49-1.58(m,2H),1.61(六重峰,J＝7.5Hz,2H),1.69-1.79(m,1H),1.81-1.92(m,1H),2.32-2.39(m,1H),2.42-2.50(m,2H),2.52(t,J＝7.6Hz,2H),3.82(s,3H),6.17(q,J＝2.3Hz,1H),6.68(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.74(d,J＝1.9Hz,1H),6.83(d,J＝8.1Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,E-异构体):δ14.0(CH3),14.3(CH3),23.1(CH2),24.5(CH2),25.2(CH2),27.8(CH2),27.9(CH2),32.5(CH2),33.6(CH2),35.2(CH2),38.1(CH2),42.0(CH),56.3(CH3),113.2(CH),116.4(CH),120.7(CH),131.4(C),135.1(CH),137.7(C),145.8(C),149.7(C)。
化合物10. 2-甲氧基-1-((4-(叔戊基)亚环己基)甲氧基)-4-丙基苯：标题化合物由4-(叔戊基)环己-1-酮开始制备。通过短程蒸馏(bp＝178～182℃，2Pa)从粗反应混合物中分离出。该物质经Kugelrohr蒸馏(185～200℃，2Pa)得到无色油状的最终产物，从中间体甲基烯醇醚得到的收率为20％。
1H NMR(CD2Cl2,600MHz):δ0.80(s,6H),0.81(t,J＝7.5Hz,3H),0.93(t,J＝7.4Hz,3H),0.99-1.10(m,2H),1.28(m,1H),1.28(q,J＝7.4Hz,2H),1.61(六重峰,J＝7.6Hz,2H),1.69(bt,J＝13.5Hz,1H),1.78-1.87(m,2H),1.96(bt,J＝13.5Hz,1H),2.25(bd,J＝13.5Hz,1H),2.52(t,J＝7.6Hz,2H),2.93(bd,J＝13.5Hz,1H),3.82(s,3H),6.07(t,J＝1.8Hz,1H),6.68(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.73(d,J＝1.9Hz,1H),6.83(d,J＝8.1Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz):δ8.3(CH3),14.0(CH3),24.5(CH3),25.2(CH2),26.1(CH2),27.8(CH2),29.0(CH2),30.9(CH2),33.1(CH2),35.1(C),38.1(CH2),46.0(CH),56.3(CH3),113.2(CH),115.1(CH),120.7(CH),125.0(C),133.5(CH),137.6(C),145.8(C),149.6(C)。
化合物11. 4-烯丙基-2-甲氧基-1-((4-(叔戊基)亚环己基)甲氧基)苯：标题化合物由4-(叔戊基)环己-1-酮开始制备。通过短程蒸馏(bp＝177～180℃，2Pa)从粗反应混合物中分离出。该物质经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc，99:1)得到无色油状的最终产物，从中间体甲基烯醇醚得到的收率为16％。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ0.79(s,6H),0.80(t,J＝7.5Hz,3H),1.06(qt,J＝12.6,3.2Hz,2H),1.22-1.28(m,1H),1.26(q,J＝7.5Hz,2H),1.69(bt,J＝13.4Hz,1H),1.75-1.87(m,2H),1.95(bt,J＝13.3Hz,1H),2.26(bd,J＝13.6Hz,1H),2.97(bd,J＝17.0,1.7Hz,1H),3.34(d,J＝6.7Hz,2H),3.86(s,3H),5.06(dq,J＝10.2,1.3Hz,1H),5.08(dq,J＝17.0,1.7Hz,1H),5.96(ddt,J＝17.0,10.2,6.7Hz,1H),6.08(t,J＝1.7Hz,1H),6.70(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.73(d,J＝1.9Hz,1H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ8.2(CH3),24.4(CH3),25.8(CH2),27.3(CH2),28.5(CH2),30.6(CH2),32.7(CH2),34.8(C),39.9(CH2),45.5(CH),56.0(CH3),112.6(CH),115.5(CH),115.7(CH2),120.5(CH),1245.8(C),132.7(CH),134.3(C),137.6(CH),145.8(C),149.2(C)。
化合物12. 1-异丙基-4-甲基-2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)苯：标题化合物由2-戊基环戊-1-酮开始制备。通过短程蒸馏(bp＝152～162℃，2Pa)从粗反应混合物中分离出。该物质经硅胶快速色谱法(己烷)，然后进行Kugelrohr蒸馏(185℃，2.6Pa)得到无色油状的最终产物，从中间体甲基烯醇醚得到的收率为16％(E/Z＝62:38)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,E-异构体):δ0.90(t,J＝6.9Hz,3H),1.22(d,J＝6.9Hz,6H),1.23-1.48(m,8H),1.51-1.62(m,2H),1.69-1.81(m,1H),1.85-1.97(m,1H),2.30(s,3H),2.34-2.44(m,1H),2.44-2.55(m,2H),3.29(七重峰,J＝6.9Hz,1H),6.26(q,J＝2.0Hz,1H),6.71(s,1H),6.79(d,J＝7.7Hz,1H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,E-异构体):δ14.1(CH3),21.2(CH3),22.7(CH3),22.8(CH2),24.1(CH2),26.9(CH),27.5(CH2),37.6(CH2),32.1(CH2),33.3(CH2),34.8(CH2),41.6(CH),115.1(CH),122.5(CH),126.1(CH),131.3(C),133.8(CH),134.4(C),136.4(C),155.1(C)。
实施例2
释放式(II)羰基化合物(其为酯)的式(I)化合物的制备
化合物13至22的通用实验部分
将2-溴苯乙酮(100mmol)、苯酚(130mmol)、K2CO3(150mmol)和丙酮(250ml)的混合物加热回流3～4小时或在室温下搅拌1天。通过床过滤混合物后，浓缩溶液。所得到的2-苯氧基苯乙酮通过Kugelrohr蒸馏或硅胶快速色谱法分离。通过与原甲酸三甲酯(7～10当量)、甲醇(200ml)和对甲苯磺酸(0.02当量)混合并将溶液在70℃下加热6～8小时，然后在室温下搅拌1天，2-苯氧基苯乙酮转化为相应的二甲基缩醛。通过气相色谱监测混合物以确保转化为缩醛，尽管在少数情况下没有实现完全转化。在加入固体Na2CO3(0.06当量)后，将混合物真空浓缩。将剩余的残余物溶解在乙醚中并用水、饱和NH4Cl和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。所得到的二甲基缩醛无需进一步纯化即可使用，并在配备有蒸馏头的圆底烧瓶中与KHSO4(0.01～0.02当量)混合。将混合物置于真空(1.5kPa)下，然后用油浴在140℃下加热1～2小时。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.2g)。将反应混合物溶解在乙醚中并用饱和Na2CO3洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。所得的烯醇醚通过蒸馏或硅胶快速色谱法纯化。
化合物13. 4-烯丙基-2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯：从4-烯丙基-1-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-2-甲氧基苯(5.5g，16.7mmol)和KHSO4(0.17mmol)开始，通过Kugelrohr蒸馏(195℃,2.6Pa)分离出标题化合物(3.9g，15.1mmol)，为淡黄色油状物，收率79％(Z/E＝64:36)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ3.35(d,J＝6.7Hz,2H),3.83(s,3H),3.88(s,3H),5.05-5.09,5.10-5.12(m,2H),5.96(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),6.47(s,1H),6.72(dd,J＝8,1,1.9Hz,1H),6.77(d,J＝1.9Hz,1H),7.00(d,J＝8.1Hz,1H),7.24-7.29(m,1H),7.30-7.36(m,2H),7.44-7.48(m,2H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ39.9(CH2),56.0(CH3),59.5(CH3),112.8(CH),115.9(CH2),116.6(CH),120.6(CH),125.1(CH),128.0(CH),128.4(CH),128.9(CH),134.3(C),135.4(C),137.4(CH),143.9(C),145.5(C),149.6(C)。
化合物14. 2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯：从1-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯(8g，24.2mmol)和KHSO4(0.24mmol)开始，通过Kugelrohr蒸馏(180～190℃，4.0Pa)分离出标题化合物(4.5g，15.1mmol)，为黄色油状物，收率62％(Z/E＝62:38)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ0.94(t,J＝7.42Hz,3H),1.63(六重峰,J＝7.6Hz,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),3.84(s,3H),3.88(s,3H),6.48(s,1H),6.71(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.76(d,J＝1.9Hz,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,1H),7.23-7.29(m,1H),7.30-7.35(m,2H),7.44-7.48(m,2H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ13.8(CH3),24.7(CH2),37.8(CH2),56.0(CH3),59.5(CH3),112.8(CH),116.6(CH),120.4(CH),125.1(CH),128.0(CH),128.4(CH),129.1(CH),134.5(C),138.3(C),143.7(C),145.2(C),149.5(C)。
化合物15. 2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯：从2-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)苯甲酸甲酯(13.5g，42.6mmol)和KHSO4(0.06g，0.44mmol)开始，通过Kugelrohr蒸馏(150～155℃，3.3Pa)分离出标题化合物(11.4g，40.0mmol)，为黄色油状物，收率94％(Z/E＝64:36)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,Z-异构体):δ3.90(s,3H),3.92(s,3H),6.54(s,1H),7.10(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.26-7.38(m,3H),7.44-7.52(m,3H),7.87(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz,Z-异构体):δ52.2(CH3),59.7(CH3),116.2(CH),120.9(C),122.3(CH),125.2(CH),127.3(CH),128.1(CH),128.5(CH),131.9(CH),133.5(CH),134.2(C),145.1(C),157.0(C),166.3(C)。
化合物16. 3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯：从4-(3,3-二甲氧基-3-苯基丙基)-3-甲氧基苯甲酸甲酯(22.8g，65.8mmol)和KHSO4(0.09g，0.66mmol)开始，通过Kugelrohr蒸馏(200～220℃，2.0Pa)分离出标题化合物(17.2g，54.7mmol)，为黄色油状物，收率83％(Z/E＝64:36)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ3.81(s,3H),3.90(s,3H),3.95(s,3H),6.49(s,1H),7.09(d,J＝8.3Hz,1H),7.31-7.39(m,3H),7.47-7.51(m,1H),7.58-7.67(m,3H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ52.1(CH3),56.1(CH3),59.4(CH3),113.0(CH),114.7(CH),123.2(CH),124.8(C),125.6(CH),126.3(CH),128.3(CH),128.5(CH),133.8(C),145.9(C),149.1(C),150.9(C),166.6(C)。
化合物17. 2-乙氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-(甲氧基甲基)苯：从1-(3,3-二甲氧基-3-苯基丙基)-2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯(20.0g，57.8mmol)和KHSO4(0.08g，0.42mmol)开始，通过Kugelrohr蒸馏(195℃，3.3Pa)分离出标题化合物(10.4g，33.2mmol)，为黄色油状物，收率57％(Z/E＝64:36)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,Z-异构体):δ1.45(t,J＝7.0Hz,3H),3.37(s,3H),3.86(s,3H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),4.39(s,2H),6.52(s,1H),6.85(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),6.95(d,J＝1.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.27(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,2H),7.45-7.48(m,2H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz,Z-异构体):δ14.9(CH3),58.0(CH3),59.5(CH3),64.7(CH2),74.4(CH2),113.6(CH),116.6(CH),120.2(CH),125.0(CH),127.9(CH),128.4(CH),128.9(CH),133.6(C),134.4(C),143.6(C),146.9(C),149.2(C)。
化合物18. 2-乙氧基-1-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯：从1-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯(15.8g，49.9mmol)和KHSO4(0.14g，1.0mmol)开始，在加入0.22g的Na2CO3后，通过短程蒸馏从反应烧瓶中(bp 168～170℃，1.5Pa)分离出标题化合物(11.7g，41.1mmol，82％收率)，为淡琥珀色油状物(Z/E＝51:49)。1H NMR(CD2Cl2,500MHz,Z-异构体):δ1.42(t,J＝7.0Hz,3H),2.30(s,3H),3.82(s,3H),4.07(q,J＝7.0Hz,2H),6.53(s,1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.78(s,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.24-7.29(m,1H),7.30-7.35(m,2H),7.45(d,J＝7.6Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,异构体混合物):δ15.12(CH3),21.16(CH3),21.21(CH3),57.85(CH3),59.79(CH3),64.95(CH2),64.99(CH2),115.31(CH),115.39(CH),116.00(CH),117.19(CH),121.38(CH),121.41(CH),125.12(CH),127.44(CH),127.87(CH),127.92(CH),128.21(CH),128.30(CH),128.80(CH),130.22(CH),133.31(C),133.94(C),134.08(C),134.95(C),143.33(C),145.51(C),145.73(C),146.30(C),149.16(C),149.32(C)。
化合物19. 2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-(对甲苯基)乙烯基)氧基)-4-丙基苯：从1-(2,2-二甲氧基-2-(对甲苯基)乙氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯(17.3g，50.3mmol)和KHSO4(0.07g，0.51mmol)开始，在加入0.25g的Na2CO3后，通过Kugelrohr蒸馏从反应混合物中(185～195℃，1.9Pa)分离出标题化合物(13.6g，43.4mmol，86％收率)，为淡黄色油状物(Z/E＝55:45)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.62(六重峰,J＝7.5Hz,2H),2.33(s,3H),2.55(t,J＝7.5Hz,2H),3.77(s,3H),3.86(s,3H),6.46(s,1H),6.72(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),6.78(d,J＝1.7Hz,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝8.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.2Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,异构体混合物):δ13.69(CH3),21.27(CH3),21.38(CH3),25.14(CH2),25.17(CH2),38.07(CH2),38.09(CH2),56.30(CH3),56.36(CH3),57.70(CH3),59.67(CH3),113.27(CH),113.30(CH),115.83(CH),116.70(CH),120.73(CH),120.76(CH),125.25(CH),126.96(CH),127.31(CH),129.02(CH),129.14(CH),129.49(CH),131.14(C),131.84(C),138.02(C),138.20(C),138.27(C),138.73(C),143.89(C),145.52(C),145.78(C),147.01(C),149.80(C),149.93(C)。
化合物20. 2-甲氧基-1-((2-甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)氧基)-4-丙基苯：从1-(2,2-二甲氧基-2-(4-甲氧基苯基)乙氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯(17.2g，47.7mmol)和KHSO4(0.13g，0.96mmol)开始，在加入0.2g的Na2CO3后，通过Kugelrohr蒸馏从反应混合物中(240℃，2.4Pa)分离出标题化合物(11.8g，36mmol，75％收率)，为淡黄色油状物(Z/E＝54:46)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ0.93(t,J＝7.4Hz,3H),1.62(六重峰,J＝7.5Hz,2H),2.54(t,J＝7.5Hz,2H),3.77(s,3H),3.78(s,3H),3.86(s,3H),6.38(s,1H),6.71(d,J＝8.2Hz,1H),6.77(d,J＝1.7Hz,1H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),6.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.37(d,J＝8.7Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,异构体混合物):δ13.96(CH3),25.14(CH2),25.17(CH2),38.06(CH2),38.08(CH2),55.54(CH3),55.63(CH3),56.28(CH3),56.35(CH3),57.59(CH3),59.61(CH3),113.24(CH),113.27(CH),113.69(CH),114.21(CH),115.70(CH),116.51(CH),120.73(CH),120.74(CH),126.16(CH),126.54(C),126.80(CH),127.14(C),128.12(CH),128.76(CH),138.11(C),138.58(C),143.94(C),145.58(C),145.80(C),146.86(C),149.78(C),149.88(C),159.72(C),159.89(C)。
化合物21. 2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸环己酯：从2-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)苯甲酸环己酯(22.7g，59.1mmol)和KHSO4(0.20g，1.47mmol)开始，通过硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 98:2)分离出标题化合物(4.31g，12.2mmol)，为粘稠的琥珀色油状物，收率21％(Z/E＝63:37)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ1.19-1.66(m,6H),1.76-1.85(m,2H),1.94-2.02(m,2H),3.90(s,3H),5.05(m,1H),6.52(s,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.16(d,J＝8.3Hz,1H),7.27-7.38(m,3H),7.41-7.52(m,3H),7.84(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ23.7(CH2),25,5(CH2),31.6(CH2),57.4(CH3),73.3(CH),116.3(CH),122.0(C),122.3(CH),125.2(CH),127.2(CH),128.0(CH),128.5(CH),131.6(CH),133.1(CH),134.3(C),145.0(C),156.9(C),165.4(C)。
化合物22. 1-异丙基-2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯：从2-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-1-异丙基-4-甲基苯(26g，82.7mmol)和KHSO4(0.12g，0.88mmol)开始，通过硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→90:10)分离出标题化合物(14.6g，51.8mmol)，为淡琥珀色油状物，收率63％(Z/E＝63:37)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ1.26(d,J＝6.9Hz,6H),2.31(s,3H),3.38(七重峰,J＝6.9Hz,1H),3.87(s,3H),6.57(s,1H),6,85(s,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(t,J＝7.7Hz,1H),7.35(t,J＝7.7Hz,2H),7.50(d,J＝7.7Hz,2H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ21.1(CH3),22.9(CH3),26.9(CH),57.7(CH3),116.0(CH),123.7(CH),124.8(CH),125.4(CH),127.1(CH),128.0(CH),128.5(CH),134.6(C),134.8(C),136.8(C),143.7(C),155.0(C)。
化合物23. 2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯：将2-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯(化合物15，5.0g，17.6mmol)、(Z)-己-3-烯-1-醇(20.9g，209mmol)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(1.48g，8.9mmol)的混合物加入到配备有蒸馏头和氮气鼓泡装置的圆底烧瓶(100mL)中。将烧瓶在120℃下加热20小时。将混合物溶解在乙醚中并用水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。通过短程蒸馏(bp 30～35℃，13.3Pa)除去过量的醇。残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→95:5)得到4.16g(11.8mmol，67％收率)标题化合物，为浅黄色油状物(Z/E＝66:34)。
1H NMR(CDCl3,600MHz,Z-异构体):δ0.95(t,J＝7.5Hz,3H),2.08(五重峰,J＝7.5Hz,2H),2.52(q,J＝7.0Hz,2H),3.90(s,3H),4.32(t,J＝7.0Hz,2H),5.39-5.45(m,1H),5.49-5.55(m,1H),6.52(s,1H),7.09(t,J＝7.6Hz,1H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.26-7.37(m,3H),7.43-7.51(m,3H)7.85(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz,Z-异构体):δ14.2(CH3),20.6(CH2),26.8(CH2),59.7(CH3),64.6(CH2),116.2(CH),121.2(C),122.3(CH),123.8(CH),125.2(CH),127.3(CH),128.1(CH),128.5(CH),131.7(CH),133.4(CH),134.2(C),134.6(CH),145.1(C),157.0(C),165.8(C)。
化合物24. 3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲醛：将吗啉(3.6g，41.4mmol)和无水THF(250mL)的溶液冷却至5℃，然后滴加31.9mL的20重量％DIBALH(38mmol)的甲苯溶液。将混合物搅拌4小时，然后加入溶解在THF(10mL)中的3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯(化合物16，5g，15.9mmol)。搅拌30分钟后，在10分钟内滴加13.3mL的DIBALH溶液(15.9mmol)。将溶液再搅拌40分钟，然后缓慢加入75mL的1N HCl。搅拌5分钟后，将反应混合物用乙醚(500mL)稀释，置于分液漏斗中，分离各相。水层用乙醚萃取，合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。为了帮助纯化，通过在120℃下将粗产物、己醇(43.9g，429mmol)和DBU(2.6g，17.2mmol)的混合物加热15小时，将剩余的原料转化为己基酯。将混合物真空浓缩，剩余的残余物经硅胶快速色谱法(己烷/CH2Cl2100:0→0:100)，然后进行Kugelrohr蒸馏，得到2.0g(7.03mmol，44％收率)的标题化合物，为粘稠的淡黄色油状物(Z/E＝67:33)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ3.81(s,3H),3.96(s,3H),6.50(s,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,1H),7.31-7.40(m,3H),7.41-7.52(m,4H),9.88(s,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ56.1(CH3),59.4(CH3),110.1(CH),114.6(CH),125.6(CH),125.8(CH),126.0(CH),128.5(CH),128.6(CH),131.7(C),133.5(C),146.5(C),150.0(C),152.3(C),190.8(C)。
化合物25. 1-((2-丁氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯：将如化合物13至22的通用实验部分所述制备的1-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯(10g，30.2mmol)在配备有蒸馏头的圆底烧瓶中与丁醇(4.48g，60.4mmol)和KHSO4(0.08g，0.60mmol)混合。将混合物用油浴在120℃下加热3小时，同时使释放的MeOH从烧瓶中蒸馏出来。然后将混合物置于真空(80mbar)下并在140℃下加热2小时，同时让过量的丁醇从烧瓶中蒸馏出来。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.25g)。将反应混合物溶解在乙醚中并用饱和Na2CO3和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→95:5)，得到6.94g(20.3mmol，67％收率)的标题化合物，为淡黄色粘稠油状物(Z/E＝70:30)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ0.93(t,J＝7.6,3H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H),1.47(六重峰,J＝7.6Hz,2H),1.63(sextet,J＝7.6Hz,2H),1.72(五重峰,J＝7.3Hz,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),3.87(s,3H),4.01(t,J＝6.6Hz,2H),6.50(s,1H),6.70(b d,J＝8.1Hz,1H),6.76(b s,1H),6.98(d,J＝8.1Hz,1H)7.22-7.28(m,1H),7.30-7.35(m,2H),7.48(d,J＝7.6Hz,2H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz,Z-异构体):δ13.9(CH3),19.2(CH2),24.7(CH2),32.2(CH2),37.8(CH2),56.1(CH3),71.3(CH2),113.0(CH),116.6(CH),120.5(CH),125.1(CH),127.9(CH),128.4(CH),129.2(CH),135.1(C),138.1(C),142.5(C),145.3(C),149.5(C)。
化合物26. 2-甲氧基-1-((2-(辛基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯：将如化合物13至22的通用实验部分中所述制备的1-(2,2-二甲氧基-2-苯基乙氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯(6g，18.1mmol)在配备有蒸馏头的圆底烧瓶中与辛醇(4.73g，36.3mmol)和KHSO4(0.1g，0.73mmol)混合。将混合物用油浴在140℃下加热2小时，同时使释放的MeOH从烧瓶中蒸馏出来。然后将混合物置于真空(3.5kPa)下并在140～150℃下加热3小时，同时让过量的辛醇从烧瓶中蒸馏出来。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.25g)。将反应混合物溶解在乙醚中并用饱和Na2CO3和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→98:2)，得到5.29g(13.3mmol，71％收率)的标题化合物，为无色粘稠油状物(Z/E＝90:10)。1H NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ0.87(t,J＝7.0,3H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.21-1.35(m,8H),1.38-1.46(m,2H),1.63(六重峰,J＝7.4Hz,2H),1.71(五重峰,J＝7.2Hz,2H),2.55(t,J＝7.6Hz,2H),3.86(s,3H),3.95(t,J＝6.7Hz,2H),6.52(s,1H),6.72(dd,J＝8.1,1.7Hz,1H),6.79(d,J＝1.7Hz,1H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H)7.24-7.27(m,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(d,J＝7.6Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ14.0(CH3),14.3(CH3),23.1(CH2),25.2(CH2),26.4(CH2),29.7(CH2),29.8(CH2),30.5(CH2),32.3(CH2),38.1(CH2),56.3(CH3),72.0(CH2),113.4(CH),116.9(CH),120.8(CH),125.3(CH),127.9(CH),128.8(CH),130.0(CH),135.4(C),138.8(C),142.5(C),145.6(C),150.0(C)。
化合物27. 1-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-2-甲氧基-4-丙基苯：将化合物14(8g，26.8mmol)在配备有蒸馏头的35mL圆底烧瓶中与(Z)-3-己烯-1-醇(8.1g，80.9mmol)和KHSO4(0.23g，1.7mmol)混合。将混合物用油浴在140℃下加热1.5小时，同时让释放的MeOH从烧瓶中蒸馏出来。然后将混合物置于真空(8kPa)下并在140～150℃下加热4小时，同时让过量的(Z)-3-己烯-1-醇从烧瓶中蒸馏出来。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.25g)。通过硅胶床过滤反应混合物并在真空下浓缩。加入KHSO4(0.2g)，并使用Kugelrohr蒸馏装置，将混合物在150℃(2kPa)下再加热1.5小时。粗产物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→97.5:2.5)得到5.14g(14.0mmol，52％收率)的标题化合物，为琥珀色油状物(Z/E＝71:29)。1H NMR(CD2Cl2,500MHz,Z-异构体):δ0.93(t,J＝7.5Hz,3H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.62(六重峰,J＝7.5Hz,2H),2.05(五重峰,J＝7.4Hz,2H),2.49(t,J＝7.0Hz,2H),2.55(t,J＝7.5Hz,2H),3.86(s,3H),3.98(t,J＝7.0Hz,2H),5.39-5.55(m,2H),6.54(s,1H),6.72(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.79(d,J＝1.9Hz,1H),6.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.23-7.28(m,1H),7.32(t,J＝7.9Hz,2H),7.47(d,J＝7.9Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,Z-异构体):δ14.0(CH3),14.4(CH3),21.0(CH2),25.1(CH2),28.6(CH2),38.1(CH2),56.3(CH3),71.5(CH2),113.4(CH),116.9(CH),120.8(CH),125.1(CH),125.3(CH),127.9(CH),128.8(CH),130.1(CH),134.2(CH),135.3(C),138.9(C),142.2(C),145.5(C),150.0(C)。
化合物28. 2-甲氧基-1-((2-苯乙氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-丙基苯：将化合物14(6.67g，22.4mmol)在配备蒸馏头的25mL圆底烧瓶中与2-苯基乙醇(5.47g，44.7mmol)和KHSO4(0.15g，1.1mmol)混合。将混合物用油浴在150℃下加热1.5小时，同时使释放的MeOH从烧瓶中蒸馏出来。然后将混合物置于真空(2kPa)下并在150℃下加热4小时，同时让过量的2-苯基乙醇从烧瓶中蒸馏出来。添加额外的KHSO4(0.12g，0.88mmol)并将混合物再加热2小时。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.25g)。粗产物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc100:0→97.5:2.5)得到6.62g(17.0mmol,76％收率)的标题化合物，为淡琥珀色粘稠油状物(Z/E＝70:30)。
1H NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ0.94(t,J＝7.4Hz,3H),1.63(六重峰,J＝7.4Hz,2H),2.55(t,J＝7.5Hz,2H),3.05(t,J＝7.2Hz,2H),3.85(s,3H),4.20(t,J＝7.2Hz,2H),6.55(s,1H),6.72(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),6.79(d,J＝1.8Hz,1H),6.97(d,J＝8.1Hz,1H),7.17-7.36(m,10H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ14.0(CH3),25.1(CH2),36.9(CH2),38.1(CH2),56.3(CH3),72.6(CH2),113.3(CH),116.9(CH),120.8(CH),125.2(CH),126.6(CH),127.9(CH),128.7(CH),129.5(CH),130.1(CH),135.1(C),138.9(C),139.2(C),142.2(C),145.4(C),150.0(C)。
化合物29. 2-乙氧基-1-((2-乙氧基-2-苯基乙烯基)氧基)-4-甲基苯：2-(2-乙氧基-4-甲基苯氧基)-1-苯基乙-1-酮(10g，37mmol；如化合物18所述制备)的混合物通过与原甲酸三乙酯(7当量)、乙醇(200ml)和对甲苯磺酸(0.03当量)混合并将溶液在80℃下加热4小时，转化为乙缩醛。添加固体Na2CO3(1.0g)并将混合物真空浓缩。将剩余的残余物溶解在乙醚中并用水，饱和NH4Cl和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。在配备有蒸馏头的圆底烧瓶中将所得的乙缩醛与KHSO4(0.02当量)混合。将混合物置于真空(1.5kPa)下，然后用油浴在140℃下加热3小时。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.2g)。将反应混合物溶解在乙醚中并用饱和Na2CO3和水洗涤。有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。将所得烯醇醚通过硅胶快速色谱法(己烷/CH2Cl2 90:10→60:40)纯化，得到2.19g(7.34mmol，20％收率)的标题化合物，为淡黄色油状物(Z/E＝62:38)。
1H NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ1.34(t,J＝7.1Hz,3H),1.42(t,J＝7.0Hz,3H),2.30(s,3H),4.04(q,J＝7.0Hz,2H),4.05(q,J＝7.1Hz,2H),6.56(s,1H),6.70(d,J＝8.1Hz,1H),6.78(s,1H),6.95(d,J＝8.1Hz,1H),7.23-7.27(m,1H),7.29-7.36(m,2H),7.47(d,J＝7.7Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ15.1(CH3),15.7(CH3),21.2(CH3),65.0(CH2),67.5(CH2),115.4(CH),117.2(CH),121.4(CH),125.1(CH),127.8(CH),128.8(CH),130.5(CH),133.9(C),135.4(C),141.9(C),145.6(C),149.3(C)。
化合物30. 4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸甲酯：将化合物16(18.5g，58.9mmol)在配备有蒸馏头的圆底烧瓶中与1-己醇(24g，235.4mmol)和KHSO4(0.32g，2.35mmol)混合。将混合物用油浴在140℃下加热1小时，同时让释放的MeOH从烧瓶中蒸馏出来。将混合物置于真空下，将真空从50逐渐降低至1.1kPa，并在150℃下加热2小时，同时从烧瓶中蒸馏出1-己醇。将混合物从油浴中移出并加入Na2CO3(0.5g)。将反应混合物溶解在二氯甲烷中并用饱和Na2CO3和水洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。所得残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→91:9)得到14.4g(37.5mmol，64％收率)的标题化合物，为淡琥珀色油状物(Z/E＝67:33)。1H NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ0.86(t,J＝6.8Hz,3H),1.21-1.32(m,4H),1.32-1.43(m,2H),1.68(pentet,J＝7.4Hz,2H),3.67(s,3H),3.93(s,3H),3.95(t,J＝6.6Hz,2H),6.56(s,1H),7.09(d,J＝8.3Hz,1H),7.26-7.39(m,3H),7.50(d,J＝7.5Hz,2H),7.57-7.65(m,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ14.2(CH3),23.0(CH2),26.0(CH2),30.4(CH2),32.0(CH2),52.3(CH3),56.5(CH3),72.1(CH2),113.5(CH),115.0(CH),123.4(CH),125.2(C),125.8(CH),127.2(CH),128.5(CH),128.8(CH),134.8(C),144.9(C),149.6(C),151.3(C),166.8(C)。
化合物31.(4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯基)甲醇：将20重量％的DIBALH(68mL，81.2mmol)的甲苯溶液缓慢加入到冷却至0℃的化合物30(7.8g，20.3mmol)的无水THF(250mL)溶液中。将混合物升温至25℃并搅拌2小时。在0℃下再次冷却后，在15分钟内加入40重量％的罗谢尔盐(酒石酸钾钠)水溶液。使混合物升温至室温并用乙醚(100mL)和水(50mL)稀释。分离各相，水相用乙醚萃取3次。合并有机相并用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到6.9g(19.4mmol，96％收率)的标题化合物，为淡黄色粘稠油状物(Z/E＝69:31)。
1H NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ0.87(t,J＝7.0Hz,3H),1.25-1.37(m,4H),1.38-1.49(m,2H),1.68-1.79(m,2H),2.10(b s,1H),3.87(s,3H),3.95(t,J＝6.8Hz,2H),4.60(s,2H),6.53(s,1H),6.87(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),6.98(d,J＝1.9Hz,1H),7.03(d,J＝8.3Hz,1H),7.24-7.29(m,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝7.6Hz,2H)。
13C NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ14.2(CH3),23.0(CH2),26.0(CH2),30.4(CH2),32.9(CH2),56.3(CH3),65.1(CH2),72.1(CH2),111.8(CH),116.6(CH),119.5(CH),125.4(CH),128.1(CH),128.8(CH),129.3(CH),135.2(C),137.1(C),143.1(C),146.8(C),150.2(C)。
化合物32. 4-((2-(己基氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)-3-甲氧基苯甲醛：将化合物31(6.0g，16.8mmol)和氯铬酸吡啶鎓(5.44g，25.2mmol)在50mL二氯甲烷中的溶液回流加热6小时。用乙醚稀释后，将混合物通过和硅胶的分层床过滤。真空除去溶剂后，粗产物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→90:10)得到2.81g(7.9mmol，47％收率)的标题化合物，为黄色油状物(Z/E＝69:31)。
1H NMR(CD2Cl2,500MHz,Z-异构体):δ0.86(t,J＝6.7Hz,3H),1.21-1.32(m,4H),1.32-1.44(m,2H),1.68(五重峰,J＝7.3Hz,2H),3.95(s,3H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),6.58(s,1H),7.19(d,J＝7.9Hz,1H),7.31-7.39(m,3H),7.42-7.47(m,2H),7.52(d,J＝7.8Hz,2H),9.86(s,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,Z-异构体):δ14.2(CH3),23.0(CH2),26.0(CH2),30.1(CH2),32.0(CH2),56.4(CH3),72.1(CH2),110.6(CH),114.9(CH),125.9(CH),126.0(C),126.6(CH),128.7(CH),128.9(CH),132.2(C),134.6(C),145.5(C),150.5(C),152.6(C),191.0(C)。
化合物33. 2-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯：将化合物15(9.97g，35.1mmol)在装有蒸馏头的圆底烧瓶中与(Z)-己-3-烯-1-醇(21g，210mmol)和KHSO4(0.24g，1.76mmol)混合。将混合物置于真空(20kPa)下并用油浴在140℃下加热3小时，同时使释放的MeOH和(Z)-己-3-烯-1-醇从烧瓶中蒸馏出来。添加另外的KHSO4(0.24g，1.76mmol)，将真空降低至2kPa，并将混合物在140℃下再加热2小时。将反应混合物溶解在乙酸乙酯中，通过硅胶床过滤并真空浓缩。添加KHSO4(0.24g)并使用Kugelrohr蒸馏装置将混合物在真空(2kPa)下在150℃下再加热1小时。粗产物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→95.5:4.5)得到8.54g(24.2mmol，69％收率)的标题化合物，为淡黄色油状物(Z/E＝68:32)。
1H NMR(CD2Cl2,500MHz,Z-异构体):δ0.92(t,J＝7.5Hz,3H),2.05(五重峰,J＝7.4Hz,2H),2.48(q,J＝6.9Hz,2H),3.88(s,3H),4.06(t,J＝6.9Hz,2H),5.36-5.58(m,2H),6.58(s,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),7.26-7.39(m,3H),7.45-7.50(m,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.79-7.81(m,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,125MHz,Z-异构体):δ14.4(CH3),21.0(CH2),28.6(CH2),52.4(CH2),71.7(CH2),116.4(CH),121.4(C),122.6(CH),125.0(CH),125.6(CH),127.0(CH),128.4(CH),128.8(CH),132.0(CH),133.8(CH),134.3(CH),135.0(C),144.3(C),157.2(C),166.5(C)。
化合物34. 2-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸(Z)-己-3-烯-1-基酯：将2-((2-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-苯基乙烯基)氧基)苯甲酸甲酯(化合物33，5.0g，14.2mmol)、(Z)-己-3-烯-1-醇(26.4g，264mmol)和DBU(1.34g，8.1mmol)的混合物添加到配备有蒸馏头的圆底烧瓶(100mL)中。将混合物在真空(30kPa)下在160℃下加热26小时，同时让MeOH和(Z)-己-3-烯-1-醇从烧瓶中蒸馏出来。将混合物溶解在乙酸乙酯中并用水洗涤。有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 90:10→85:15)得到3.59g(8.5mmol，60％收率)的标题化合物，为无色油状物(Z/E＝69:31)。1H NMR(CD2Cl2,150MHz,Z-异构体):δ0.92(t,J＝7.4Hz,3H),0.95(t,J＝7.6Hz,3H),2.04(五重峰,J＝7.3Hz,2H),2.08(五重峰,J＝7.5Hz,2H),2.47(q,J＝7.2Hz,2H),2.51(q,J＝7.3Hz,2H),4.05(t,J＝6.9Hz,2H),4.29(t,J＝6.9Hz,2H),5.33-5.57(m,4H),6.57(s,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,1H),7.24-7.38(m,3H),7.44-7.50(m,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H),7.79-7.81(m,1H)。
13C NMR(CD2Cl2,600MHz,Z-异构体):δ14.4(CH3),21.0(CH2),27.2(CH2),28.6(CH2),64.9(CH2),71.7(CH2),116.5(CH),121.8(C),122.6(CH),124.2(CH),125.1(CH),125.6(CH),127.1(CH),128.4(CH),128.8(CH),131.9(CH),133.7(CH),134.2(CH),134.8(CH),135.0(C),144.3(C),157.2(C),165.9(C)。
化合物35.(3-甲氧基-4-((2-甲氧基-2-苯基乙烯基)氧基)苯基)甲醇：将20重量％的DIBALH(108.8mL，129.8mmol)的甲苯溶液缓慢加入到冷却至0℃de化合物16(10.2g，32.4mmol)的无水THF(250mL)溶液中。将混合物升温至25℃并搅拌2小时。在0℃下再次冷却后，在15分钟内加入40重量％的罗谢尔盐(酒石酸钾钠)水溶液。使混合物升温至室温并用乙醚(100mL)和水(50mL)稀释。分离各相，水相用乙醚萃取3次。合并有机相并用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。残余物经硅胶快速色谱法(己烷/EtOAc 100:0→70:30)，得到4.0g(14.0mmol，43％收率)的标题化合物，为淡黄色粘稠油状物(Z/E＝70:30)。
1H NMR(CDCl3,500MHz,Z-异构体):δ1.70(b s,1H),3.83(s,3H),3.91(s,3H),4.65(s,2H),6.49(s,1H),6.88(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.00(d,J＝1.9Hz,1H),7.06(d,J＝8.2Hz,1H),7.27-7.38(m,3H),7.47(b d,J＝8.3Hz,2H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz,Z-异构体):δ56.0(CH3),59.5(CH3),65.2(CH2),111.3(CH),116.3(CH),119.2(CH),125.3(CH),127.1(CH),128.3(CH),128.5(CH),134.2(C),136.2(C),143.1(C),146.8(C),150.2(C)。
实施例3
包含本发明的式(I)化合物的织物柔软剂应用的顶空分析
通过混合12.3重量％的TEA-esterquat(VL 90A)、0.4重量％的10％氯化钙水溶液、0.04重量％的Proxcel GXL和87.2重量％的去离子水来制备模型液体织物柔软剂。将烯醇醚(0.075mmol)称重到小瓶中并溶解在0.03g丙酮中。将液体织物柔软剂(4.5g)添加到小瓶中并用手摇动混合物以混合。使用每种0.075mmol的所释放的挥发物以相同方式制备参考样品。将织物柔软剂样品用去离子水冲洗到3L的烧杯中，然后将烧杯装至总体积1.5L。将三片5g棉布布样(约12.5×12.5cm，重量270g/m2，来自Testfabrics,West Pittston,PA的Item 403)添加到烧杯中并手动搅拌3分钟。再静置2分钟后，取出布样并用手挤出多余的水。将布在室温下悬挂干燥1天或3天。三片布样中的两片放置在恒温(35℃)顶空采样单元(约160mL容积)内。使用空气采样泵，恒定的空气流(200mL/min)通过采样单元，然后通过包含100mg的吸附管。在进入样品室之前，空气通过活性炭塞吸入，然后通过饱和NaCl溶液以保持75％的恒定相对湿度。对于每片布样，顶空样品在2小时内收集为4个30分钟的样品。报告了两片布样在2小时内释放的香料成分的平均顶空浓度。
使用Perkin Elmer TurboMatrix 650热解吸器对柱进行热解吸，该热解吸器与配备了Agilent 5975C质谱仪和Varian VF-1ms毛细管柱(30m，内径0.25mm，膜0.25μm)的Agilent 6890气相色谱仪相连。解吸器参数为：阀门温度250℃，传输管线240℃，吹扫时间1分钟，解吸温度240℃，解吸时间5分钟，解吸流速1mL/min，捕集以40℃/秒在-30℃至240℃的温度下进行，捕集保持时间5分钟，出口分流95mL/min，柱流速1mL/min。GC柱箱温度曲线以20℃/min的速度从60℃(1分钟)升至210℃，然后升温至250℃(2分钟)。使用相应化学品的外标校准来确定所收集的每种芳香挥发物的量(报告为ng/L空气)。制备了至少五种丙酮溶液，分析物的浓度范围为0.05g/L至5g/L。将溶液注入(0.2μL)到吸附管上并如上所述解吸。每种溶液一式三份进行分析。校准曲线被强制通过原点。
与相应参考相比，从用含有烯醇醚芳香剂前体的织物柔软剂处理过的晾干棉布中获得的香料原料的动态顶空浓度(ng/L)(采样顶空2小时内的平均浓度)。
这些数据表明，当从织物柔软剂应用到棉布织物时，式(I)化合物释放出比相应的参考样品多得多的香料成分(酮和酚)。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释效果。
实施例4
用包含本发明式(I)化合物的免洗型头发调理剂进行的嗅觉评估
使用以下组成(重量％)制备模型洗去型头发调理剂(护发素)：
将肉豆蔻酸异丙酯中的25％烯醇醚溶液或丙酮中的25％烯醇醚溶液分散在免洗型头发调理剂中以提供分别含有0.15重量％或0.25重量％前体的样品。以相同方式制备含有等摩尔水平的预期的酮和苯酚的参考样品。将样品在室温下浸软一天。将发样(10g)在温自来水(37℃)下冲洗30秒，然后轻轻梳理以拉直头发。将头发调理剂样品(1g)分别施加到发样上并按摩到头发中以彻底分散。将发样悬挂并在室温下干燥。在6小时和24小时后，由小组对它们的气味强度进行嗅觉评估。要求小组成员以从1(难以察觉)到7(非常强烈)的等级对感知到的气味强度进行评分。从小组评估中获得的数据总结在下表中。
这些数据表明，在从免洗型头发调理剂施用后6小时和24小时，式(I)化合物在头发上产生比相应参考样品更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释效果。
实施例5
用包含本发明式(I)化合物的洗去型头发调理剂进行的嗅觉评估
用以下组成(重量％)制备模型洗去型头发调理剂
将肉豆蔻酸异丙酯中的25％烯醇醚溶液以1％分散在洗去型头发调理剂中，以提供含有0.25或0.15重量％前体的调理剂。以相同方式制备含有等摩尔水平的预期的酮和苯酚的参考样品。将样品在室温下浸软一天。将发样(10g)用温自来水(约37℃)润湿，并用未加香的乳状洗发剂洗涤。用注射器沿每个发样的长度涂抹洗发剂(1mL)。用指尖按摩发样30秒以分散洗发剂并形成良好的泡沫。用温自来水冲洗30秒，然后轻轻挤出多余的水。沿发样涂抹洗去型头发调理剂(1.0g)并轻轻按摩到头发中1分钟。然后将发样浸入到装有温自来水的2L烧杯中，上下移动3次，然后左右移动3次。然后用自来水冲洗30秒，同时用指尖解开头发。轻轻挤出多余的水后，将发样悬挂并在室温下干燥。在24小时后，由小组对样品的气味强度进行嗅觉评估。要求小组成员以从1(难以察觉)到7(非常强烈)的等级对感知到的气味强度进行评分。从小组评估获得的数据总结在下表中。
这些数据表明，在从洗去型头发调理剂施用后，式(I)化合物在头发上产生比相应参考样品更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释效果。
实施例6
用包含本发明式(I)化合物的止汗剂/体香剂棒进行的嗅觉评估
以通常已知的方式用以下组成(重量％)制备模型体香剂。
通过将烯醇醚和肉豆蔻酸异丙酯的15:20混合物分散在熔融的止汗剂组合物中制备含有0.15重量％烯醇醚剂芳香剂前体的样品。以相同方式制备含有等摩尔水平的预期的酮和甲酸酯的参考样品。将熔融样品倒入到体香剂棒模具中并在室温下浸软一天。将每种0.25g的样品均匀分布在4.5cm×12cm的纸质闻香纸上。闻香纸在环境条件下储存24小时。要求小组成员以从1(难以察觉)到7(非常强烈)的等级对感知到的气味强度进行评分。从小组评估中获得的数据总结在下表中。
这些数据表明，式(I)化合物在从止汗剂棒施用后在闻香纸上产生比相应参考样品更高的气味强度。这表明本发明的化合物产生了所需的缓释效果。