一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法

本发明属于生物质催化利用领域，具体涉及一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法。

背景技术：

乙酰丙酸是一种重要的生物质基平台化合物，它含有一个羧基和一个酮羰基，可以发生酯化、脱羧、氧化、还原以及碳碳键耦合等多种反应，生成多种化学品和能源物质，其高效经济绿色的合成受到越来越多的关注。

乙酰丙酸目前多是由生物质基糖类或者其衍生物如糠醛和5-羟甲基糠醛经过多步催化转化合成。糠醛生成乙酰丙酸本质上是一个水合过程，反应过程中，分子的碳数不变，其反应条件温和，产率较高，但是糠醛本身是一种重要的生物质基平台化合物，它是从生物质基半纤维素经过酸催化脱水生成，生产成本高，其转化为乙酰丙酸的工艺路线并不经济。5-羟甲基糠醛同样是一种生物质基平台分子，与糠醛相比，其原料来源更广，可以以纤维素或者单糖为原料，经过酸催化转化合成，但是5-羟甲基糠醛同样生产成本高，由其制备乙酰丙酸的经济性与糠醛路线相近。由糖类甚至生物质直接生产乙酰丙酸一直是乙酰丙酸工艺开发的主流路线，目前的工艺表明在水相体系，以硫酸等强酸作为催化剂，可以催化糖类甚至秸秆等生物质高效转化为乙酰丙酸，其产率可达90％。但是相关工艺过程的关键问题并不是产率高低，而是反应过程生成的乙酰丙酸浓度往往很低，大都在5％左右，有的甚至低于1％，而乙酰丙酸与水互溶，这使得乙酰丙酸很难从水相体系中分离开来，及时利用蒸馏等手段，可以除去系统中的水，但是乙酰丙酸与催化剂如硫酸的分离也是一个很大的困难。另外由于在水相体系中催化剂往往表现出较低的催化活性，这些工艺往往要求较高的反应温度。

技术实现要素：

本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种成本低、反应条件温和、催化活性高、分离容易的由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法，具体包括如下步骤：

步骤1：将强酸性催化剂、纤维素原料与乙酸或其水溶液配成反应体系。强酸性催化剂可以提高反应效率，提升目标产物乙酰丙酸的产率；乙酸或其水溶液，可以保证纤维素类原料物质在反应过程中溶胀并溶解，加快反应速度，同时保持乙酸的弱配位溶剂特性，保留强酸催化剂的强酸性，有利于反应的发生。

步骤2：将步骤1配成的反应体系加热至100-160℃，进行反应10min-30h。反应温度控制在100-160℃，如果反应温度太低，则不足以催化反应的有效进行；反应温度高于160℃，则会带来大量的副反应，不但影响乙酰丙酸的产率，而且使得分离过程复杂冗长。

步骤3：反应结束后，将反应体系进行固液分离，分离后所得固体为未反应完全的纤维素或者其它生物质成分；向分离后所得溶液中加入沉淀剂，中和并沉淀溶液中的酸性催化剂；再次进行固液分离，所得液体经蒸馏除去溶剂，即得乙酰丙酸。

进一步，所述步骤1中强酸性催化剂为硫酸、磷酸、有机磺酸、有机三氟磺酸基、三氯乙酸或者杂多酸。上述催化剂具有强的酸性，足以保证纤维素类物质能够在较低温度下发生转化。

进一步，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或者硅钼酸。

进一步，所述步骤1中纤维素原料包括经过分离得到的纤维素产品和未经分离的木质纤维素原料。所述纤维素产品包括微晶纤维素、纤维素干粉、使用过的纸类和用过的棉花；所述未经分离的木质纤维素原料为未经过分离处理的农林废弃物，包括各种木材、木屑、竹屑和秸秆。这些物质都是农林废弃物或者农林废弃物经过加工得到的产品，价格低廉，经济性好。

进一步，所述步骤1中乙酸水溶液中的含水量小于20wt％。该比例的溶剂体系可以保证纤维素类在其中的溶胀度，同时保留乙酸弱配位溶剂的特性，使得反应高效发生。

进一步，所述步骤1中强酸性催化剂、纤维素原料与乙酸或其水溶液的质量比为0.1-2:1:2-20.。此配比范围可保证反应进行完全，简化分离工艺，催化剂太多则副反应多，催化剂太少则反应不能彻底进行；同时可以保证纤维素原料在体系的高效溶解，溶剂太少则不能保证纤维素原料在体系的溶解，而太多则增加分离成本，降低处理量。

进一步，所述步骤2中加热方式为油加热、电加热或者微波加热。

进一步，所述步骤2中反应器随工艺温度不同而不同，当反应温度低于反应体系沸点时，反应在带回流装置的反应器中进行；当反应温度高于反应体系沸点时，反应在密闭反应器中进行。

进一步，所述步骤3中沉淀剂包括氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾和氨水。

进一步，所述步骤3中固液分离为过滤或离心分离。

进一步，所述步骤3中滤液蒸馏为常压蒸馏或者减压蒸馏。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

催化溶剂体系中含有大量的乙酸，乙酸的弱配位使得催化剂酸性强，反应条件温和，催化活性高。

乙酸来源广泛，价格低廉，汽化热低，产物分离成本低，为经济回收乙酰丙酸提供了有利的条件。

附图说明

图1为本发明实施例1乙酰丙酸的nmr图。

具体实施方式

实施例1

(1)将1g纤维素微晶、0.5g硫酸与5g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应30h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为83wt％，乙酰丙酸结构如图1所示。

实施例2

(1)将1g纤维素干粉、0.1g硅钨酸与2g醋酸混合；

(2)在密封反应器中加热到120℃，反应10h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硅钨酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为80wt％。

实施例3

(1)将1g棉花、0.2g硫酸与6g醋酸质量浓度为80％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中加热到110℃，反应25h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为79wt％。

实施例4

(1)将1g废纸、1g磷钼酸与8g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到120℃，反应20h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷钼酸等量的氨水中和催化剂，过滤，滤液常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为76wt％。

实施例5

(1)将1g松木屑、0.4g硫酸与10g醋酸质量浓度为85％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到130℃，反应8h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为75wt％。

实施例6

(1)将1g玉米秸秆屑、1.3g磷钨酸与12g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到140℃，反应5h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷钨酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为86wt％。

实施例7

(1)将1g小麦秸秆屑、0.8g磷酸与15g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到130℃，反应10h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为78wt％。

实施例8

(1)将1g水稻秸秆屑、0.3g硫酸与20g醋酸质量浓度为80％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到140℃，反应2h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为73wt％。

实施例9

(1)将1g竹材屑、1.5g磷酸与20g醋酸混合；

(2)在密封反应器中加热到130℃，反应20h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为84wt％。

实施例10

(1)将1g柳木屑、0.6g硫酸与15g醋酸混合；

(2)在密封反应器中加热到140℃，反应2h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为74wt％。

实施例11

(1)将1g杨木屑、1.8g硅钼酸与18g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应40min；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硅钼酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为79wt％。

实施例12

(1)将1g纤维素微晶、1.6g硅钨酸与16g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到110℃，反应30h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硅钨酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为85wt％。

实施例13

(1)将1g纤维素干粉、2g磷钼酸与14g醋酸质量浓度为80％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到110℃，反应20min；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷钼酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为88wt％。

实施例14

(1)将1g棉花、1.5g磷钨酸与8g醋酸质量浓度为85％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应10min；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷钨酸等量的氢氧化钾中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为86wt％。

实施例15

(1)将1g废纸、0.1g三氟甲磺酸与6g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到110℃，反应20min；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与三氟甲磺酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.7g，乙酰丙酸含量为87wt％。

实施例16

(1)将1g纤维素微晶、0.3g三氯乙酸与4g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；

(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到110℃，反应30min；

(3)反应结束后冷却，离心分离，除去未反应的物质；得到的溶液中加入与三氯乙酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为82wt％。

实施例17

(1)将1g纤维素干粉、0.8g硫酸与2g醋酸质量浓度为80％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到140℃，反应8h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为85wt％。

实施例18

(1)将1g柳木屑、1g甲磺酸与10g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到160℃，反应2h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与甲磺酸等量的氢氧化钙中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为72wt％。

实施例19

(1)将1g玉米秸秆屑、0.8g磷酸与6g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到150℃，反应20h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与磷酸等量的氧化钙中和催化剂，过滤，滤液常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为80wt％。

实施例20

(1)将1g水稻秸秆屑、0.5g硫酸与5g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；

(2)在密封反应器中加热到140℃，反应6h；

(3)反应结束后冷却、过滤，过滤除去未反应的物质；滤液中加入与硫酸等量的氧化钙中和催化剂，离心分离，得到的溶液减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.5g，乙酰丙酸含量为81wt％。