一种基于异烟酸衍生物的力致变色材料及其制备方法

本发明涉及一种基于异烟酸衍生物的力致变色材料及其制备方法，属于力致变色材料领域。

背景技术：

力致变色材料，是指在外界力刺激作用下光学行为能够发生可逆改变的一类智能材料。在近年来,力致变色材料在信息记录、数据存储、防伪商标等领域有着重要的应用前景。由于传统的荧光分子间存在较强的分子间相互作用，固体状态下易出现荧光淬灭现象，极大地限制了力致变色材。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于异烟酸衍生物的力致变色材料及其制备方法。

本发明提供的一种化合物，其结构式如式ⅰ所示：

本发明提供了上述式ⅰ所示的化合物的制备方法，包括如下步骤：1)在溶剂1中，2,6-二溴异烟酸甲酯和4-联苯硼酸混合，在四三苯基膦钯(pd(ph3)4)和碳酸钾(k2co3)存在条件下进行酯化反应，得到式ⅱ所示的化合物；

2)在溶剂2中，所述式ⅱ所示化合物进行水解反应，即得到所述式ⅰ所示的化合物。

本发明中，所述2,6-二溴异烟酸甲酯和4-联苯硼酸的结构式如下式1、2所示：

上述的方法步骤1)中，所述溶剂1为甲苯、甲醇和水的混合物。

上述的方法中，所述甲苯、所述甲醇和所述水的体积比可为5:1～2:1～2，具体可为5:1.5:1.5。

上述的方法步骤1)中，所述2,6-二溴异烟酸甲酯和所述4-联苯硼酸的摩尔比可为1:2～2.2，具体可为1:2.2；

所述2,6-二溴异烟酸甲酯与所述四三苯基膦钯、所述碳酸钾的摩尔比可为1:0.05～0.1:5～6，具体可为1:0.1:5。

上述的方法步骤1)中，所述酯化反应的温度可为80℃～90℃，具体可为80℃或80℃～85℃，时间可为20～24小时，具体可为24小时或22～24小时。

上述的方法步骤2)中，所述水解反应在氢氧化钾和/或氢氧化钠存在条件下进行。

上述的方法步骤2)中，所述溶剂2为四氢呋喃和水的混合物；所述四氢呋喃和所述水的体积比可为4～5:1。

上述的方法中，所述甲苯和所述水的体积比为4～5:1，具体可为4:1。

上述的方法步骤2)中，所述式ⅱ所示化合物与所述氢氧化钾和/或氢氧化钠的摩尔比可为1:5～10，具体可为1:5、1:5～6、1:5～7、1:5～8或1:5～9；

所述水解反应的温度为室温，时间可为6～8小时，具体可为6小时、6～7小时或6.5～7.5小时。

本发明中，所述室温为本领域公知的常识试，具体指10～30℃。

本发明中，所述方法中，每步反应的后处理均采用本发明常规的方法进行；如步骤1)中具体采用二氯甲烷和水萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏旋干后，粗产物经过硅胶柱层析方法提纯；步骤2)中具体采用将反应液倒入水中，hcl调至ph为酸性，过滤，水洗。

本发明所述式ⅰ所示的化合物应用于作为基于异烟酸衍生物的力致变色材料或制备基于异烟酸衍生物的力致变色材料中。

本发明具有以下优点：

本发明化合物研磨前后颜色由白色变为黄色粉末，荧光由蓝光变为黄光并且能作为力致变色材料。通过溶剂淬灭或者加热能使黄光恢复蓝光的初始状态实现可逆的过程。最后我们将目标产物溶解在四氢呋喃中，分散在滤纸上也能够实现力致变色性质。本发明制备方法简单易行，产率较高，可大量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中化合物2的合成路线。

图2为化合物1的¹hnmr氢谱图。

图3为化合物1的¹³cnmr碳谱图。

图4为化合物2的¹hnmr氢谱图。

图5为化合物2的¹³cnmr氢谱图。

图6为本发明实施例1中得到的化合物2的力致变色行为结果图，图6中(a)、(b)分别为化合物2研磨前后的照片在365nm紫外灯下；(c)化合物2研磨前后颜色的对比在日光灯下；(d)、(e)分别为研磨后的样品经过一滴溶剂润湿后的照片和90℃加热1小时的处理照片在365nm紫外灯下；(f)为化合物2分散在滤纸上进行的力致变色行为；(g)为化合物2荧光谱图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

按照如图1所示的路线进行化合物1的合成：

在反应瓶中，加入1.0mmol2,6-二溴异烟酸甲酯，2.2mmol4-联苯硼酸，0.1mmol四三苯基膦钯，5.0mmol碳酸钾，5ml甲苯，1.5ml甲醇和1.5ml水，在氮气保护下80℃反应24小时。反应结束后，用二氯甲烷和水萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏旋干后，粗产物经过硅胶柱层析方法提纯获得目标产物，化合物1为白色固体，379.3mg，产率85.9％；

结构确证如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.31(d,j＝8.1hz,6h)，7.79–7.74(m,4h),7.70–7.67(m,4h)，7.48(t,j＝7.5hz,4h)，7.39(t,j＝7.4hz,2h)，4.03(s,3h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ166.0，157.5，142.3，140.5，139.1，137.5，128.9，127.6，127.5，127.1，117.7，52.8。

hrms(esi)m/z:[m+h]⁺calcdforc31h24no2，442.1802；found,442.1797.

按照如图1所示的路线进行化合物2的合成：

在反应瓶中，加入1.0mmol的化合物1，5.0mmol的氢氧化钾，4ml四氢呋喃，1ml水，室温下空气反应6小时。反应结束后，将反应液倒入水中，hcl调至ph为酸性，过滤，水洗获得化合物2，其为白色固体，402.7mg，产率94.2％。

结构确证如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.37(d,j＝8.2hz,4h)，8.33(s,2h)，7.88(d,j＝8.2hz,4h)，7.78(d,j＝7.6hz,4h)，7.52(t,j＝7.5hz,4h)，7.42(t,j＝7.2hz,2h)。

¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ166.8，156.9，141.7，141.3，139.9，137.4，129.5，128.3，127.9，127.7，127.2，118.1。

hrms(esi)m/z:[m+h]⁺calcdforc30h22no2，428.1645；found，428.1640。

实施例2、

根据如下理论进行实验验证本发明实施例1中得到的化合物2具有力致变色行为：通过外界作用力实现从蓝光(428nm)到黄光(505nm)的力致变色行为。

由图6中(a)、(b)分别为化合物2研磨前后的照片在365nm紫外灯下，(c)化合物2研磨前后颜色的对比在日光灯下的结果可知，在日光灯下，本发明实施例1中得到的化合物2研磨前后的颜色由白色变为黄色粉末。

由图6中(d)、(e)分别为研磨后的样品经过一滴溶剂润湿后的照片和90℃加热1小时的处理照片在365nm紫外灯下的结果可知，通过溶剂淬灭或者加热可以使本发明实施例1中得到的化合物2黄光恢复蓝光的初始状态实现可逆的过程。

由图6中(f)化合物2分散在滤纸上进行的力致变色行为的结果可知，将本发明实施例1中得到的化合物2溶解在四氢呋喃(简称thf)中，分散在滤纸上也能够实现力致变色性质。

由图6中(g)化合物2荧光谱图可知，在起始状态下，荧光发射的最大吸收峰在430nm处。研磨后，化合物的最大荧光发射峰红移到505nm。通过thf溶剂润湿后或者90℃加热1小时处理，研磨后的最大荧光发射峰回到最初状态。这个过程中表明，本发明化合物2具有明显的可逆力致变色发光行为。