一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法。

背景技术：

磺化反应是工业有机化学中最重要的反应之一，与硝化和氯化反应一起属于亲电子芳香族取代反应。

2,4,5-三氯苯磺酸是一种农药中间体，其衍生产品2,4,5-三氯苯氧基乙酸是一种非选择通用型除草剂。

现有技术中，2,4,5-三氯苯磺酸主要通过25％发烟硫酸磺化1,2,4-三氯苯反应制得，高温下易发生副反应形成砜或氧化，产生大量的废酸难以处理，常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫。浓硫酸磺化是一个可逆反应，磺化反应所需硫酸浓度为76～100％，且浓硫酸磺化时温度高，通常为150～180℃。升高温度或者移除生成物水可以促使反应正向生成，但这两种方式都会增加砜的形成，过量的浓硫酸会形成大量的低浓废酸难以处理。用于磺化反应的发烟硫酸中三氧化硫含量为25％和65％。现有技术公开了一种2,4,5-三氯苯磺酸的制备方法，使用使用25％发烟硫酸磺化1,2,4-三氯苯，虽然该方法产生的废酸相对硫酸较少，但反应温度在100～105℃，磺化产物部分被氧化需要以活性炭为吸附剂进行脱色过滤工序，且反应时长为2～3小时。

使用液体三氧化硫磺化反应不会生成水，但是会形成更多的砜和多磺化产物，纯三氧化硫反应太剧烈以致发生副反应氧化和砜的形成，放热量大有安全风险；用气态三氧化硫需要与干燥的空气或氮气等进行稀释，并且气体三氧化硫不宜运输、存贮等。

基于现有技术制备2,4,5-三氯苯磺酸过程中，易发生多磺化、氧化副反应，放热量大的风险问题，有必要提供一种新的2,4,5-三氯苯磺酸合成方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

将三氧化硫和1,2,4-三氯苯分别加入至有机溶剂中，得到三氧化硫溶液和1,2,4-三氯苯溶液；

分别将三氧化硫溶液和1,2,4-三氯苯溶液加入至微通道反应器中，发生磺化反应，将反应产物过滤后，洗涤，再次过滤干燥即得2,4,5-三氯苯磺酸。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述有机溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、吡啶中的一种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述三氧化硫溶液中三氧化硫的质量浓度为8～30％。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述1,2,4-三氯苯溶液中1,2,4-三氯苯的质量浓度为20～80％。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述三氧化硫和所述1,2,4-三氯苯的物质的量之比为1:(1.05～1.2)。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，磺化反应的温度为20～60℃。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述微通道器反应板数量为4～8块，物料在每块板上停留时间为6～30秒。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，将反应产物过滤后，使用硫酸钠或氯化钠水溶液洗涤，再次过滤干燥即得2,4,5-三氯苯磺酸。

进一步优选的，所述的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，所述硫酸钠或氯化钠水溶液的质量分数为1～5％。

本发明的一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法相对于现具有以下有益效果：

(1)本发明的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，利用微通道反应器进行反应，其可强化反应物的传质和传热效率，微米至毫米级反应通道尺寸可以实现磺化反应在短时间内的传质和传热效果，连续进料的方式使得产物可连续化合成，无放大效应，克服了现有技术中磺化剂三氧化硫过于活泼，易发生多磺化、氧化副反应，放热量大的安全风险问题，并且提高了反应收率。

附图说明

图1为本发明的一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法的流程示意图；

图2为本发明的微通道反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，如图1所示，包括以下步骤：

s1、将三氧化硫和1,2,4-三氯苯分别加入至有机溶剂中，得到三氧化硫溶液和1,2,4-三氯苯溶液；

s2、分别将三氧化硫溶液和1,2,4-三氯苯溶液加入至微通道反应器中，发生磺化反应，将反应产物过滤后，洗涤，再次过滤干燥即得2,4,5-三氯苯磺酸。

需要说明的是，本申请实施例中微通道反应器的具体结构为：四面三腔结构，中间是反应腔，两侧是换热腔。反应腔是双太极通道(参考专利：cn206304718u)，材质为高硼玻璃硅或碳化硅。具体的，本申请实施例中微通道反应器的结构如图2所示，其中图2中1和2均为进料口，图中3为反应板。

本申请的化学反应式为：

本申请的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，利用微通道反应器进行反应，其可强化反应物的传质和传热效率，微米至毫米级反应通道尺寸可以实现磺化反应在短时间内的传质和传热效果，连续进料的方式使得产物可连续化合成，无放大效应，克服了现有技术中磺化剂三氧化硫过于活泼，易发生多磺化、氧化副反应，放热量大的安全风险问题，并且提高了反应收率。

在一些实施例中，有机溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、吡啶中的一种，优选的，有机溶剂为二氯乙烷。

在一些实施例中，三氧化硫溶液中三氧化硫的质量浓度为8～30％。

在一些实施例中，1,2,4-三氯苯溶液中1,2,4-三氯苯的质量浓度为20～80％。

在一些实施例中，三氧化硫和所述1,2,4-三氯苯的物质的量之比为1:(1.05～1.2)，具体的，实际中通过使用聚四氟乙烯材料的数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过使用不锈钢材质的数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，并通过调节泵流量使得1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

在一些实施例中，磺化反应的温度为20～80℃，优选的，温度为30～50℃，具体的，实际中可通过加热/制冷自循环装置控制磺化反应的温度。

在一些实施例中，微通道器反应板数量为4～8块，物料在每块板上停留时间为6～30秒。

在一些实施例中，使用硫酸钠或氯化钠水溶液洗涤，再次过滤干燥即得2,4,5-三氯苯磺酸。

在一些实施例中，硫酸钠或氯化钠水溶液的质量分数为1～5％。

以下进一步以具体实施例说明本发明的2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和88g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯乙烷，得到质量浓度为40％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为15％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为50℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.1，并在含有四块板的微通道反应中停留48s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入600g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体248.9g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为95.2％。

实施例2

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和84g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯乙烷，得到质量浓度为50％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为10％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为40℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.05，并在含有四块板的微通道反应中停留96s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入500g的质量浓度为5％的氯化钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体242.1g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为92.6％。

实施例3

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取363g的1,2,4-三氯苯和192g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯乙烷，得到质量浓度为60％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为20％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为30℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.2，并在含有六块板的微通道反应中停留150s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入1200g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤25min，抽滤干燥后得白色固体504.6g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为96.5％。

实施例4

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取363g的1,2,4-三氯苯和192g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氧六环，得到质量浓度为60％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为20％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为30℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.2，并在含有六块板的微通道反应中停留150s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入1200g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤25min，抽滤干燥后得白色固体407.1g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为77.8％。

实施例5

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取363g的1,2,4-三氯苯和192g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯甲烷，得到质量浓度为60％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为20％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为30℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.2，并在含有六块板的微通道反应中停留150s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入1200g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤25min，抽滤干燥后得白色固体231.9g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为88.7％。

由上述实施例1～3和实施例4～5可知，采用二氯乙烷作为有机溶剂得到的2,4,5-三氯苯磺酸收率高于以二氯甲烷、二氧六环作为有机溶剂得到的2,4,5-三氯苯磺酸收率。

实施例6

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和84g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氧六环，得到质量浓度为50％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为10％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为60℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.05，并在含有四块板的微通道反应中停留96s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入500g的质量浓度为5％的氯化钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体106.8g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为81.7％。

实施例7

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和88g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氧六环，得到质量浓度为40％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为15％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为20℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.1，并在含有四块板的微通道反应中停留48s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入600g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体211.6g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为80.9％。

实施例8

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和88g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯乙烷，得到质量浓度为40％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为15％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为80℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.1，并在含有两块板的微通道反应中停留48s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入600g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体199.6g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为76.3％。

由上述实施例1～3以及实施例6～8对比可知，当温度在30～50℃时，2,4,5-三氯苯磺酸的收率在92.6％以上，远高于温度不在该区间内的收率。

对比例1

在1000ml三口烧瓶中加入181.5g1,2,4-三氯苯和360ml二氯乙烷，加热至50℃，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌均匀。用恒压滴液漏斗滴加88g三氧化硫和475ml二氯乙烷混合溶液，半小时滴加完毕，在该温度下反应2小时得到磺化料。抽滤得到深灰色固体。取烧杯加水600ml，搅拌下加入该固体，加热至80℃，加入3g活性炭吸附脱色，热抽滤除，保留滤液。滤液加入18g硫酸钠固体溶解完全，冷却至室温析出结晶，抽滤干燥得白色固体153.2g，收率为58.6％。

由上述实施例1～3和对比例1比较可知，采用微通道反应器进行磺化反应可大大提高反应收率。

对比例2

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取181.5g的1,2,4-三氯苯和88g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氯乙烷，得到质量浓度为40％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为5％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为50℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.1，并在含有两块板的微通道反应中停留48s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入600g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤15min，抽滤干燥后得白色固体106.4g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为40.7％。

对比例3

本申请实施例提供了一种2,4,5-三氯苯磺酸的合成方法，包括以下步骤：

s1、分别称取363g的1,2,4-三氯苯和192g的液体三氧化硫置于棕色试剂瓶中，然后分别加入有机溶剂二氧六环，得到质量浓度为60％的1,2,4-三氯苯溶液和质量浓度为40％的三氧化硫溶液；

s2、打开加热/制冷自循环装置调节温度为30℃，接入至微通道反应器换热层中，通过聚四氟乙烯数显平流泵将三氧化硫溶液推进至微通道反应器中，通过不锈钢数显平流泵将1,2,4-三氯苯溶液推进至微通道反应器中，使1,2,4-三氯苯溶液中三氯苯和三氧化硫溶液中三氧化硫的摩尔比为1:1.2，并在含有六块板的微通道反应中停留150s，将磺化后的反应液，抽滤后得到白色固体，将白色固体倒入1200g的质量浓度为3％的硫酸钠溶液中，搅拌洗涤25min，抽滤干燥后得白色固体382.9g，即为2,4,5-三氯苯磺酸，收率为73.2％。

由上述实施例1～3和对比例2～3对比例可知，当三氧化硫溶液浓度过高如40％或过低如5％，均降低了2,4,5-三氯苯磺酸的收率。

以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。