本发明属于3d打印材料技术领域，具体涉及一种3d打印用低粘度柔性光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
增材制造(additivemanufacturing)，又称“3d打印(3dprinting)”，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末或者金属或者塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来制造物体的技术。3d打印技术在近几十年得到了快速发展和应用，目前已经形成了多种建造三维原型工艺技术。增材制造技术标准astmf2792-12中将增材制造技术划分为七大类：粘合剂喷射、直接能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、层压和槽光聚合。
喷墨打印技术属于材料喷射类别，定义为通过选择性沉积造型材料微滴实现的增材制造工艺。3d喷墨打印主要可以采用热致相变材料和光固化材料两类材料作为成形材料进行打印。光固化材料在热致相变材料之后进行交联聚合，普遍存在机械性能较差的问题。实践中，喷墨3d打印对于材料的要求主要有：①由于喷嘴为细孔，所以要求材料的流动性要非常好，一般粘度在50cps以下；②由于喷嘴移动的速度较快，所以要求材料固化时间要短，一般在2s以内，③由于材料在工作状态与非工作状态都放置在打印机内的料槽中，而打印机工作时伴有45～70℃的工作温度，要求材料在一定温度下长期贮存要具有稳定性。
光固化成型技术(stereolithographyapparatus，sla)，也称液态光敏树脂选择性固化，是近年来迅猛发展的一个热门方向，该技术的原理是使用一定波长和强度的紫外光辐照液态光敏树脂原材料使其迅速发生交联反应而生成固化物。
由光固化机理可知，材料在使用过程中必然有双键参与反应，双键反应时会在材料内部产生很大的收缩应力，材料缺少释放应力的效能，导致材料脆性大。目前主要通过添加橡胶成分来改善材料的脆性问题，如中国专利cn105199178a通过在3d打印材料配方中引入改性丁二烯橡胶，中国专利cn105175651a在配方中加入固体橡胶的成分，该方法虽然极大的提升了冲击强度，但是固化时间较长(15～60s)，在实际打印中应用有限。
同时，自由基聚合中双键在反应过程中产生的收缩应力还会导致打印制件的翘曲变形，严重的话会影响制件精度。中国专利cn110527030a提供了一种收缩率在1％以下3d打印光敏树脂及其制备方法，该专利通过添加二氧化硅、氧化铁黄粉以及滑石粉等填料组分来降低单体和低聚物的极性，实现降低收缩，缺点是增加了体系的粘度，应用范围有限。
另外，由sla的原理可知，打印材料对光固化时间有很高的要求，固化不完全和一次固化程度不高均会影响打印精度，现有的3d打印光敏树脂的光固化时间均较长。
因此，需要开发一种粘度低、固化速度快且机械性能优良的sla打印材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中3d打印材料粘度较高、固化速度慢、机械性能(如韧性)较差的缺陷，提供一种同时具有粘度低、韧性较大且固化时间短的3d打印用低粘度柔性光敏树脂。本发明的3d打印用低粘度柔性光敏树脂，在55℃时粘度为13～25cps，可在2s内完全固化，且打印得到的耗材的拉伸强度为14～20mpa，断裂伸长率为144～195％，体积收缩率在6％以内。
本发明的另一目的在于，提供上述3d打印用低粘度柔性光敏树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供上述3d打印用低粘度柔性光敏树脂在制备3d打印材料中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种3d打印用低粘度柔性光敏树脂，包括如下按重量份计算的组分：
其中，所述丙烯酸酯在25℃下的粘度为20～300cps；
所述活性稀释剂为酯类活性稀释剂和醚类活性稀释剂按照重量比为1:0.8～2复配的混合物。
本发明的发明人通过大量研究发现，通过选用粘度较低的丙烯酸酯预聚体，协同搭配特定的活性稀释剂，可以制备得到具有较快光固化速率的且粘度低的光固化树脂。
这可能是因为选用粘度较低的丙烯酸酯预聚体，可以使制成的光固化树脂反应体系具有较低的粘度，有利于合成反应的开始；但是一般情况下，随着合成反应的进行，反应体系的粘度会有一定程度的增大，本发明人通过进一步研究发现，如将酯类活性稀释剂和醚类活性稀释剂进行复配，则可以有效降低合成过程中反应体系的粘度，进而可以制备出具有较低粘度和较快的光固化速率的光固化树脂，同时。
优选地，所述丙烯酸酯在25℃下的粘度为80～200cps。
优选地，所述酯类活性稀释剂和醚类活性稀释剂的重量比为1:1～1.5。
优选地，所述丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或两种。
进一步优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯为芳香族聚氨酯丙烯酸酯或脂肪族丙烯酸酯中的一种或两种。
优选地，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二芳基六氟磷酸碘翁盐或三芳基六氟磷酸碘翁盐中的一种或几种的组合。
优选地，所述酯类活性稀释剂为单和/或多官能度，进一步优选为甲基丙烯酸2-羟基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的组合。选用单和/或多官能度酯类活性稀释剂，可以保证制备得到的光固化树脂具有较快的光固化速率和光固化后较良好的力学性能。
优选地，所述醚类活性稀释剂为聚乙二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚的一种或两种。
优选地，所述助剂为增感剂、流平剂或阻聚剂中的一种或几种的组合。
优选地，增感剂为n-甲基二乙醇胺、n,n’-对二甲氨基苯甲酸乙酯或n,n’-二甲胺基苯甲酰胺中的一种或几种的组合。
优选地，所述流平剂为glide100、glide432、glide435、glide440、flow300、flow425、byk333、byk371、byk373、byk361、perenols71uv、perenols83uv或efka3883中的一种或几种的组合。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种。
所述3d打印用低粘度柔性光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
s1.将丙烯酸酯、活性稀释剂和助剂在避光条件下进行混合均匀，得到混合物；
s2.向s1得到的混合物中加入光引发剂在45～70℃下反应10～30min，经过滤、脱气后即得所述3d打印用低粘度柔性光敏树脂。
优选地，步骤s1中所述混合的温度为45～70℃。
优选地，所述过滤为用孔径为0.22～0.45μm的微孔过滤膜将混合物过滤。
优选地，所述脱气的方式为减压脱气、常压脱气或搅拌脱气中的一种或几种的组合，进一步优选为减压脱气。
优选地，所述脱气的时间为10～120min，进一步优选为15～30min。
上述3d打印用低粘度柔性光敏树脂在制备3d打印材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过选用粘度较低的丙烯酸酯作为预聚体，搭配特定的活性稀释剂，可以有效降低光敏树脂的粘度，同时还可以提高大大提高光敏树脂的固化速率和固化后的韧性。本发明的3d打印用低粘度柔性光敏树脂，在55℃时粘度为13～26cps，可在2s内完全固化，且打印得到的耗材的拉伸强度为14～20mpa，断裂伸长率为144～195％，体积收缩率在6％以内。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～15
本实施例提供一种3d打印用低粘度柔性光敏树脂，具体制备包括如下步骤：
s1.将丙烯酸酯、活性稀释剂和助剂加入到避光容器中，在45～70℃条件下进行混合均匀，得到混合物；
s2.向s1得到的混合物中加入光引发剂在45～70℃下进行反应10～30min，用孔径为0.22～0.45μm的微孔过滤膜将混合物过滤，在0.1mpa的真空度下，减压脱气30min后即得所述3d打印用低粘度柔性光敏树脂。
表1各实施例原料组分(重量份)
对比例1
本对比例提供一种光敏树脂，与实施例1的不同之处在于，将醚类活性稀释剂替换为酯类活性稀释剂甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
对比例2
本对比例提供一种光敏树脂，与实施例1的不同之处在于，将酯类性稀释剂替换为醚类活性稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚。
对比例3
本对比例提供一种光敏树脂，与实施例1的不同之处在于，将活性稀释剂替换为常见的四氢呋喃类活化稀释剂四氢呋喃丙烯酸酯。
对比例4
本对比例提供一种光敏树脂，与实施例1的不同之处在于，将丙烯酸酯替换为粘度为350～500cps的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯rj822。
性能测试
对实施例及对比例制备得到的光敏树脂进行性能测试，具体测试项目及测试方法如下：
1.粘度：按照gb/t10247-1988，在55℃(喷墨打印机的工作温度)条件下对实施例和对比例制备得到的光敏树脂的动力粘度值进行测定；
2.贮存稳定性：按gb/t7123.2-2002，以达到粘度为30cps的储存时间判断存储稳定性，其中，储存时间越长，存储稳定性越好；
3.固化时间：将实施例和对比例制备得到的光敏树脂涂覆得到一个厚度为100μm的试样，对试样进行光照射，以试样开始进行光辐照为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差即为试样完全固化所需时间，其中，紫外光的辐照强度为8w/cm2，表面完全固化的判定标准为以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为表面完全固化(与专利cn107501477a的测试方法一致)；
4.力学性能：按照astmd412-2016，将各实施例和对比例制备得到的光敏树脂经3d打印得到的耗材制备成拉伸样条后，对其拉伸强度、断裂伸长率进行测试；
5.体积收缩率：各实施例和对比例制备得到的光敏树脂经3d打印得到的耗材按照gb/t6488-2008标准进行测试；
6.快速回弹能力：将astmd412-2016的拉伸样条对折之后看是否能在1秒左右复原。
上述各项测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例性能测试结果
由表2结果可以看出，本发明各实施例制备得到的光敏树脂，在55℃时粘度为13～26cps，固化时间均在2s以内；其制备得到的3d打印耗材的具有较好的力学性能，其拉伸强度为14～20mpa，断裂伸长率为144～195％，体积收缩率在6％以内，且具有在1s左右复原的快速回弹能力。
对比例1和2选用单一的酯类活性稀释剂以及单一的醚类活性稀释剂，其制备得到的光敏树脂在工作温度下的粘度较大，且光固化速率较慢，固化后的韧性也较低，综合性能差于本发明的光敏树脂；对比例3仅选用常见的其他活性稀释剂，制备得到的光敏树脂的光固化速率较慢；对比例4由于选用了粘度较高的丙烯酸酯，即使选用本发明的活性稀释剂，其粘度也较高，无法用作3d打印材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。