本发明涉及杀虫单生产过程中废水的处理方法，尤其涉及一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法。
背景技术：
杀虫单，化学名称为2-二甲胺-1-硫代硫酸钠基-3-硫代硫酸基丙烷，其常见制备方法为先过量碱化生产得到杀虫双，然后由杀虫双经盐酸酸化并结晶制得杀虫单，一般含有一分子的结晶水，其结构式如下：
现有技术中，应用最广泛的杀虫单合成工艺步骤为：1、二甲胺与氯丙烯的胺化反应；2、盐酸酸化；3、与氯气加成的氯化反应；4、碱性条件下与硫代硫酸钠的磺化反应；5、盐酸酸化并结晶。
其中，第一步胺化反应的一般控制方式为：在冷却环境下，在过量的40％二甲胺水溶液中滴加氯丙烯，然后缓慢升高反应温度，以使胺化反应完全。这种现有工艺使用过量二甲胺作为缚酸剂，胺化反应完成后产生大量的二甲胺盐酸盐水溶液；而为了回收二甲胺，则需要将二甲胺盐酸盐水溶液碱化，然后蒸馏回收二甲胺；这种工艺的废水量大、处理工艺复杂、蒸馏能耗和制冷能耗大。
为此，本发明开发了一种新型杀虫单合成工艺，其胺化反应工艺段为以吡啶取代水作为反应体系、同时以吡啶取代二甲胺作为缚酸剂，其气味小、回收率高，而且此技术将废水量降低至传统的二甲胺水溶液体系胺化反应的废水量的30％～40％，其环境效益极佳。
但这种新型杀虫单合成工艺在胺化反应工艺段通过水洗得到的吡啶盐酸盐水溶液也需要进行回收，其一般方法为碱化后蒸馏回收吡啶。虽然此工艺吡啶的回收率可达98％，但工艺较复杂、能耗较大。
为此，我们开发了一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，其不再使用蒸馏的方法回收吡啶，不仅提高了吡啶的回收率，而且能耗急剧下降，同时产生的废盐也能得到充分利用。
技术实现要素：
本发明开发了一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，其处理的是以吡啶取代水作为反应体系、同时以吡啶取代二甲胺作为缚酸剂的新型杀虫单合成工艺胺化反应产生的含吡啶盐酸盐的废水，本发明不再使用蒸馏的方法回收吡啶，不仅提高了吡啶的回收率，而且能耗急剧下降，同时产生的废盐也能得到充分利用。
一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，所述处理方法具体如下：
(1)浓缩
将含吡啶盐酸盐的废水减压蒸馏脱水，脱水至吡啶盐酸盐:水质量比为3～4:1，得浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀；
(2)碱化
将第(1)步制得的浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀搅拌浆化，制得浆化液；然后将生石灰块研磨至100目～200目，再加入上述浆化液中，碱化的过程中持续搅拌，并制冷保持温度在30℃～40℃，反应得氯化钙和吡啶水溶液；
(3)结晶
将第(2)步制得的氯化钙和吡啶水溶液自然冷却，然后制冷至5℃～10℃，静置结晶，制得结晶液；
(4)分离
将第(3)步制得的结晶液分离，液体为回收吡啶，结晶物为cacl2·6h2o和少量cacl2·2h2o；结晶物以少量水冲洗，冲洗水并入第(1)步的含吡啶盐酸盐的废水，可继续回收其中的吡啶。
上述工艺中，第(2)步碱化工艺段的反应为：
cao+2c5h5n·hcl＝cacl2+2c5h5n+h2o
第(3)步结晶工艺段的反应为：
cacl2+6h2o＝cacl2·6h2o↓
本发明通过生成的氯化钙吸收结晶水来脱除吡啶水溶液中的水分，在实际应用中，此处理方法在含吡啶盐酸盐的废水中吡啶盐酸盐的质量分数为75％～80％时的效果最好，所以一般需要先行蒸馏脱水浓缩。因为如果吡啶盐酸盐含量太低将导致生成的氯化钙少而水分较多，达不到结晶脱水的作用；而如果水分太少，则蒸馏所耗时间和能耗开始上升。
进一步的，第(1)步浓缩工艺段中减压蒸馏工艺为真空度-0.07mpa～-0.09mpa，温度为65℃～75℃。
进一步的，第(2)步碱化工艺段碱化的终点为ph10～11。
进一步的，第(3)步结晶工艺段可在静置结晶的过程中添加无水氯化钙作为晶种。
进一步的，第(4)步分离工艺段的分离方法是离心过滤或板框过滤，优选为离心过滤。
进一步的，第(4)步分离工艺段得到的结晶物可加热至200℃～220℃脱水为cacl2·2h2o，其可用于市政融冰雪；也可加热至260℃～280℃脱水为无水氯化钙，其可用于第(3)步结晶工艺段的晶种，也可用于工业干燥剂、混凝土强化剂。
本发明的优点：
1、本发明是基于新型杀虫单合成工艺，其以吡啶取代水作为反应体系，同时以吡啶取代二甲胺作为缚酸剂，其气味小、回收率高，而且废水量大大减少；
2、本发明改变了直接碱化含吡啶盐酸盐的废水然后蒸馏回收吡啶的工艺，因为这种工艺对含水量较多的吡啶-水体系的效果较差，其蒸馏的吡啶以60％左右的吡啶-水共沸物为主，脱水效果不佳，需要多次变压蒸馏才能得到纯度较高的回收吡啶；而本发明通过浓缩-碱化-结晶的工艺，充分利用碱化生成氯化钙的吸水效果来结晶沉淀，脱水效果好，而且工艺简单，吡啶的回收率高，同时能耗大幅下降；
3、本发明第(1)步浓缩工艺段由于吡啶盐酸盐的沸点在220℃以上，远远高于水的沸点，蒸馏时除水效果好；而吡啶的沸点在115℃，其与水进行蒸馏分离较为困难，工艺复杂。
具体实施方式
实施例1
一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，所述处理方法具体如下：
(1)浓缩
将含吡啶盐酸盐的废水减压蒸馏脱水，脱水至吡啶盐酸盐:水质量比为3:1，得浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀；
(2)碱化
将第(1)步制得的浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀搅拌浆化，制得浆化液；然后将生石灰块研磨至100目，再加入上述浆化液中，碱化的过程中持续搅拌，并制冷保持温度在40℃，反应得氯化钙和吡啶水溶液；
(3)结晶
将第(2)步制得的氯化钙和吡啶水溶液自然冷却，然后制冷至5℃，静置结晶，制得结晶液；
(4)分离
将第(3)步制得的结晶液分离，液体为回收吡啶，结晶物为cacl2·6h2o和少量cacl2·2h2o；结晶物以少量水冲洗，冲洗水并入第(1)步的含吡啶盐酸盐的废水，可继续回收其中的吡啶。
第(1)步浓缩工艺段中减压蒸馏工艺为真空度-0.07mpa，温度为75℃。
第(2)步碱化工艺段碱化的终点为ph10。
实施例2
一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，所述处理方法具体如下：
(1)浓缩
将含吡啶盐酸盐的废水减压蒸馏脱水，脱水至吡啶盐酸盐:水质量比为4:1，得浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀；
(2)碱化
将第(1)步制得的浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀搅拌浆化，制得浆化液；然后将生石灰块研磨至150目，再加入上述浆化液中，碱化的过程中持续搅拌，并制冷保持温度在30℃，反应得氯化钙和吡啶水溶液；
(3)结晶
将第(2)步制得的氯化钙和吡啶水溶液自然冷却，然后制冷至7℃，静置结晶，制得结晶液；
(4)分离
将第(3)步制得的结晶液分离，液体为回收吡啶，结晶物为cacl2·6h2o和少量cacl2·2h2o；结晶物以少量水冲洗，冲洗水并入第(1)步的含吡啶盐酸盐的废水，可继续回收其中的吡啶。
第(1)步浓缩工艺段中减压蒸馏工艺为真空度-0.08mpa，温度为70℃。
第(2)步碱化工艺段碱化的终点为ph11。
实施例3
一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，所述处理方法具体如下：
(1)浓缩
将含吡啶盐酸盐的废水减压蒸馏脱水，脱水至吡啶盐酸盐:水质量比为4:1，得浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀；
(2)碱化
将第(1)步制得的浓缩废水和部分吡啶盐酸盐沉淀搅拌浆化，制得浆化液；然后将生石灰块研磨至200目，再加入上述浆化液中，碱化的过程中持续搅拌，并制冷保持温度在30℃，反应得氯化钙和吡啶水溶液；
(3)结晶
将第(2)步制得的氯化钙和吡啶水溶液自然冷却，然后制冷至10℃，静置结晶，制得结晶液；
(4)分离
将第(3)步制得的结晶液分离，液体为回收吡啶，结晶物为cacl2·6h2o和少量cacl2·2h2o；结晶物以少量水冲洗，冲洗水并入第(1)步的含吡啶盐酸盐的废水，可继续回收其中的吡啶。
第(1)步浓缩工艺段中减压蒸馏工艺为真空度-0.09mpa，温度为65℃。
第(2)步碱化工艺段碱化的终点为ph11。
对比例1
一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法，其第(1)步浓缩工艺段同实施例2，其第(2)步碱化时以苛性钠进行碱化，分离方法为常压下加热至98℃脱除吡啶-水共沸物，脱水完毕后塔底液进行过滤除盐制得回收的吡啶。
检测分析：
以气相色谱法检测各实施例和对比例回收吡啶的纯度和含水率，并核算吡啶的回收率。
由上表可见，本发明通过浓缩-碱化-结晶的工艺，充分利用碱化生成氯化钙的吸水效果来结晶沉淀，脱水效果好，而且工艺简单，吡啶的纯度高、回收率高；而对比例1浓缩-碱化-蒸馏的工艺，由于部分吡啶与水形成共沸物脱去，虽然此共沸物可通过变压蒸馏或添加干燥剂脱水继续回收吡啶，但吡啶的第一次回收率较低，而且共沸物分离工艺复杂，能耗较大。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。