一种透明可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法

文档序号:26139810发布日期:2021-08-03 14:23阅读:696来源:国知局
本发明涉及高分子材料,尤其涉及一种透明可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法。
背景技术
::目前,有机硅聚合物硫化成型工艺主要还采用室温和高温硫化成型工艺,往往需要长时间室温或高温热固化和后固化后,才能安全使用,无法实现连续化作业生产,耗时严重;高温硫化过程常需在150~180℃下进行,不利于与热敏感元器件共同成型,成型时间长,应用场合受限,耗能严重。此外,无论室温硫化硅橡胶还是高温硫化硅橡胶,硫化过程均缺乏时空可控性,紫外光固化(uv-curing)技术是一种快速高效、节能环保的绿色新技术,能耗仅为热固化的1/5~1/10,可在几秒内实现快速固化成型。然而,受制于目前市面上工业化光敏性有机硅原料,现有有机硅聚合物很难实现快速uv光固化成型。因此,需要预先对聚硅氧烷链进行光敏化改性,但由于光固化基团由于具有一定的极性,制备过程中易凝胶且难以透明,大大限制了其光固化速率,增加了制备的难度。点击化学由于原料来源广泛、快速高效、条件温和、反应速率高、分离提纯简便、耐化学溶剂及良好的立体选择性等,被广泛应用于构建功能性聚合物。巯基-烯(thiol-ene)光点击反应作为点击化学中最重要的一类,同时具有点击反应和光时空可控性的特性,此外,由于其对氧、水不敏感,可显著克服氧阻聚,大大提高光固化速率及单体转化率,在空气气氛中可实现快速固化成型,节能、环保,是目前有机硅材料实现光敏化最有效的方法之一。虽然巯基聚硅氧烷已有文献及专利报道,但主要还局限于实验室及国外行业大公司(如信越、迈图和道康宁)的技术垄断。[hongpingxiang,xiaoweiwang,zhirongou,guanghonglin,jingfengyin,zhuliu,lanyuezhang*,xiaoxuanliu*.uv-curable,3dprintableandbiocompatiblesiliconeelastomers[j],progressinorganiccoatings,2019,137,105372],通过水解-缩聚法制备出了透明巯基二甲基聚硅氧烷,研究了巯基-烯光聚合的固化动力学、生物相容性及3d打印性能,研究表明了巯基二甲基聚硅氧烷与乙烯基硅油通过巯基-烯光聚合可快速固化成型,并可应用于sla3d打印出各种硅橡胶弹性体。[justinm.sirrine,alisazlatanic,viswanathmeenakshisundaram,jamiem.messman,christopherb.williams,petarr.dvornic,andtimothye.long*],通过gelest公司购买的7000g/mol巯基聚硅氧烷与乙烯基苯基硅油与乙烯基乙基硅油的巯基-烯光聚合快速交联特性,应用于3d打印。[刘珠,洪鹏,向洪平,黄梓英,罗青宏,杨先君,刘晓暄*.双交联网络有机硅弹性体的制备及其自修复性能研究[j].高分子学报,2020,51(6):656-669],通过水解-缩合法制备出不同巯基含量的无色透明巯基硅油(pdms-sh),然后通过pdms-sh与端乙烯基硅油的光诱导点击反应和羧基硅油与氨基硅油的热可逆动态离子交联构建出可逆/不可逆杂化双交联网络,制备出一种可快速uv固化及优异自修复性的有机硅透明弹性体。但是,以上巯基聚硅氧烷不仅仅局限于实验室制备小样阶段,无法实现工业化,而且制备的巯基聚硅氧烷折射率普遍较低,折射率基本不高于1.50。达不到高折射率巯基聚硅氧烷的要求。随着现代光学、光电子及信息技术等的迅猛发展,产品也不断朝向高透明、高折射率、高透光及高可靠性方向研究。研究方向包括led封装材料、梯度折射率材料、非线性光学材料、环保型光学材料、液晶材料及光波材料等,这些材料对折射率均有一定的要求,且折射率越高,一般性能越好。有机硅聚合物由于环保无毒、优异的机械性能、耐高低温性能、弹性及生理惰性等,在光学透镜、光学涂层、光学胶粘剂、光学玻璃、光导纤维、光学塑料及柔性显示器等领域具有广泛的应用价值。然而这需要有机硅聚合物需要更高的折射率的同时,能保持高透明度及力学强度。通常提高有机硅聚合物的方式主要是在聚硅氧烷分子链上引入高折射率基团,方法如下:(1)引入稠环及芳香族基团,可有效提高有机硅聚合物的折射率,但引入太多,又会造成色散大,且机械性能硬而脆,影响使用。在力学性能允可用范围内,通过引入苯环的方式,提高有机硅聚合物的折射率一般只能达到1.54左右;(2)引入卤族基团(氟基团除外),可有效提高折射率,但同时存在密度较高,耐候性差,易黄变等问题;(3)引入重金属离子(如铅、镧或tio2、pbs、fes纳米粒子)可提高折射率,但存在密度大、抗冲击性能低、易黄边及实用性难等问题;(4)引入脂肪族多环基团可提高折射率,但同时色散较低及力学性能不高等问题;(5)引入含n、p、s等元素基团也可提高折射率。以上方法中,在聚硅氧烷分子链上引入s元素是提高折射率的最有效方法,同时制备的聚硅氧烷材料色散小且环境稳定性高,是近年来的研究热点。通常以硫醚键、硫酯键、硫代氨基甲酸酯、砜基及环硫等形式引入硫元素至聚硅氧烷链上以制备高折射率光学有机硅聚合物。其中以硫醚键形式引入聚硅氧烷材料可显著提高硫含量,从而有效提高其折射率,但仍存在刺激性气味大、易黄变及力学性能较差等问题。如pct专利wo2013/172921,中国专利zl201380037447.x、cn201711500598.0、cn201711500599.5、cn201811015411.2所公开的,引入对称环硫基团可提高聚硅氧烷材料折射率的同时有效解决刺激性气味问题,但仍存在高温固化过程中环硫基团仍存在开环风险,从而引起刺激性气味及折射率降低等问题。因此,目前市售的光学有机硅材料主要还是通过引入苯环结构来提高折射率,力学性能会大打折扣,并大大限制了其折射率的提高,从而限制了其在光学透镜、镜片材料、光学仪器、柔性光纤及光学粘接胶等高端领域的应用。目前,聚硅氧烷材料中引入硫元素提高折射率的方式主要还处于实验室研究阶段,是科研工作者的研究热点。因此,利用巯基-烯光点击反应及引入无刺激性气味的环硫结构构建出可室温快速固化的高折射率三维聚硅氧烷材料具有良好的应用前景,由于其固化速度快、反应过程不易受氧阻聚影响、易于释放收缩应力、可有效减少固化后制品内应力、不会引起制品翘曲变形,且折射率高,透光率好,特别适用于光学器件、电子材料、光学涂层及光导纤维等光电应用领域。技术实现要素:本发明的目的在于提供一种可快速固化的高折射率巯基硅油及其制备方法,以克服现有技术中有机硅聚合物热固化时间长、费时耗能且折射率普遍不高的缺陷。为实现上述的目的,本发明采用如下的技术方案:本发明的提出一种可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法。技术方案为一锅两步法,首先通过巯基-烯光聚合制备出对称环硫硅基改性硅烷单体(ses-si),然后通过水解-缩聚法制备出高折射率巯基硅油。由于其结构的特殊性,制备的高折射率巯基硅油不仅透明可快速固化,较高的折射率,而且室温稳定,存储稳定性好,气味低。此外,本发明采用一锅两步法,制备过程简便,生产效率高,成本较低,无苛刻反应条件,易于实现工业化生产。本发明的高折射率巯基硅油的结构通式如下:(r1r2r3sio1/2)a(r4r5sio)b(r6ch3sio)c(r7ch3sio)d其中,r1、r2和r3为相同或不同的氢基、不含脂肪族不饱和键的单价烃基或2~10个碳原子的不饱和烃基;r4和r5为不含脂肪族不饱和键的单价烃基或芳香烃基且至少含一个芳香烃基;r6的结构为-(ch2)es-ch2ch2r0,其中,e为1~3的正整数,r0为对称环硫杂环硅基基团,且具有n个硫原子,n为2的整数倍;r7的结构为-(ch2)fsh,f为1~3的正整数。优选的,a,b,c和d为大于0小于1的数,且0.3≤c+d≤0.8,0<c≤0.3,a+b+c+d=1。优选的,r0为对称环硫杂环硅基基团,其结构可选自等中的一种或几种。更优选地,r0可选自中的一种或几种。优选的,含硫杂环硅基基团为饱和对称含硫杂环基团,且只有一个硅原子。进一步的,所述制备的巯基硅油外观为无色透明油状物,无刺激性气味,25℃动力粘度为100~50000mpa·s,25℃折射率为1.46~1.70,可见光透过率≥98%,巯基含量为0.15~0.85mol/100g。本发明还提供了上述透明可光固化高折射率巯基硅油的制备方法,具体制备方案如下:将巯基硅烷单体1、不饱和对称环硫硅烷单体ses-si、有机溶剂及光引发剂按一定比例机械预搅拌均匀,在最大辐照强度为70~150mw/cm2波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应5~10min后,加入一定量的巯基硅烷单体2和芳香族烷氧基硅烷单体机械搅拌混合均匀后,加入一定量的环硫稳定剂及催化剂,在60~80℃下,滴加一定比例的去离子水,待去离子水滴加完毕后,在60~80℃下进行水解-缩聚反应12~16h,然后在80~90℃下加入封端剂和惰性吸水剂调聚2~5h,得到一定粘度的巯基硅油,并纯化即可得到可光固化高折射率巯基硅油。优选的,巯基硅烷单体1和2为巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种;优选的,不饱和对称环硫硅烷单体ses-si的结构式可选自如下任意结构式:r0为2~5个碳原子的链烯基,可为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等,其中优选乙烯基;r1为不含脂肪族不饱和键的c1~10单价烃基或氢基,可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基以及氢基等,其中优选甲基或氢基;cm、cn和cx为0~6个相连的亚甲基,其中优选cm中m为0~6的整数,cn和cx中n和x为0或1。具体结构可选自如下:中的一种或几种。可优选如下:中的一种或几种。其制备方法专利cn201810427762.8已公开,并验证了其结构,具体制备方法如下:将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合,在惰性气体,反应温度80~100℃下,反应72~96h后,水洗、萃取纯化后得到不饱和对称环硫硅烷单体。为了防止反应体系二巯基化合物自聚现象的发生,提高产率,不饱和对称环硫硅烷单体制备步骤为:将不饱和甲基二烷氧基硅烷、二巯基化合物和催化剂混合,在惰性气体条件下反应36~48h,反应温度80~100℃,然后再加入等量二巯基化合物、催化剂,在80~100℃下反应36~48h得到不饱和对称环硫硅烷单体,其中不饱和甲基二烷氧基硅烷:二硫醇化合物的摩尔比为1:0.5~0.6,催化剂加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二硫醇化合物总重量的0.5~2%。不饱和对称环硫硅烷单体的制备在有机溶剂体系中进行,其中有机溶剂可选自甲苯、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷、正己烷、异丙醇、丙酮、石脑油、四氢呋喃中的一种,且加入量为不饱和甲基二烷氧基硅烷和二硫醇化合物总重量份的20~30份。催化剂为苯甲磺酸、甲基磺酸及三氟甲烷磺酸中一种。不饱和对称环硫硅烷单体的制备中不饱和甲基二烷氧基硅烷为甲基乙烯基二甲氧基烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷等中的一种。二巯基化合物为hs-ch2ch2-sh、hs-ch2ch2ch2-sh、中的一种。水洗步骤:水洗液为碳酸钠或碳酸氢钠饱和溶液,且水洗后需分层,产物为有机相;萃取纯化步骤为有机相经干燥剂、旋转蒸发干燥及真空浓缩,所述干燥剂为惰性干燥剂,所述惰性干燥剂为无水na2so4、无水mgso4、无水caso4、无水cacl2、分子筛及硅胶的一种或几种。优选的,有机溶剂为不溶于水的良溶剂且沸点低于120℃,可为甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、戊烷、环己烷、正己烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷中一种或几种。其中,优选甲苯、苯、氯仿、环己烷、正己烷中的一种或几种。优选的,光引发剂可选自自由基型光引发剂,包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰及其衍生物类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮类以及杂环芳酮类等,如2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(darocure1173),2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦tpo,2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯tpo-l,2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(darocure2959),1-羟基-环已基-苯甲酮(irgacure184),2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(irgacure907),2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(irgacure369),苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(irgacure819),1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](irgacure127),二苯甲酮(bp),2,4,6-三甲基二苯甲酮,四乙基米蚩酮(demk),异丙基硫杂蒽酮(itx),1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(cptx)及光引发剂edab(1101)等中的一种或几种。其中,优选2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(darocure1173),2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦tpo,2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯tpo-l,2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(darocure2959),1-羟基-环已基-苯甲酮(irgacure184)中的一种或几种。优选的,所述芳香族烷氧基硅烷单体结构式可为:r8r9six2,x为一价可水解基团,优选地,x为卤素、烷氧基或酰氧基。更优选地,所述卤素为氯,所述烷氧基为c1~c3的烷氧基,酰氧基为c1~c3的酰氧基。r8和r9为不含脂肪族不饱和键的单价烃基或芳香烃基且至少含一个芳香烃基。优选地,不含脂肪族不饱和键的单价烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基;芳香烃基为苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基,苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基,且至少含一个芳香烃基;更优选地,r8和r9为甲基和苯基,且至少含一个苯基。优选的,惰性吸水剂为不参与反应的吸水剂,主要是为了不断络合反应产生的水分,从而提高巯基硅油的反应速率及转化率,从而缩短缩聚反应的时间。包括硫酸镁、硫酸钙、活化分子筛、无水氯化钙、无水氯化镁等中的一种或几种。优选的,环硫稳定剂为脂肪族二元酯化合物,是对称环硫不饱和硅烷单体结构稳定剂,可有效阻止对称环硫不饱和硅烷单体高温下开环,保证高折射率巯基硅油的结构稳定及无刺激性气味。包括双羟甲基丙二酸二乙酯、d-(-)-酒石酸二乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-1,10-癸二酯、二硬脂酸乙二酯、二硬脂酸二甘醇二酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-1,10-癸二酯、丙烯酸十二酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-壬二醇乙酸酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二丁酯、戊二酸二丁酯、二甘醇二丙酸酯、丁二酸二正丙酯、丙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二异丙酯、庚二酸二甲酯、丙二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和二甘醇二丙酸酯等中的一种或几种。优选的,催化剂为了促进水解-缩聚的进程,可选自常用的质量分数为98%的浓硫酸,质量分数为37%的浓盐酸,三氟甲烷磺酸或强酸性阳离子树脂中的一种或几种。优选的,封端剂为有机硅聚合中常用封端剂,包括烃基硅烷封端剂或氢基硅烷封端剂,所述烃基硅烷封端剂可为六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氧烷中的一种或几种;所述氢基硅烷封端剂为hme2siosime2h、hme2sinsime2h(hmmh)、hme2sioet中的一种或几种。优选的,巯基硅烷单体1、不饱和对称环硫硅烷单体ses-si、巯基硅烷单体2、芳香族烷氧基硅烷单体和封端剂的摩尔比为(1.05~1.2):1:(1.5~5):(0.6~15):(0.01~0.5);有机溶剂的加入量为巯基硅烷单体1和不饱和对称环硫硅烷单体ses-si质量之和的1~3倍;光引发剂的用量为巯基硅烷单体和不饱和对称环硫硅烷单体ses-si质量之和0.1%~1%;惰性吸水剂的加入量为巯基硅烷单体1、不饱和对称环硫硅烷单体ses-si、巯基硅烷单体2和芳香族烷氧基硅烷单体质量之和的0.5~1倍;环硫稳定剂与不饱和对称环硫硅烷单体ses-si摩尔比为(1.05~1.1):1;催化剂用量为巯基硅烷单体1、不饱和对称环硫硅烷单体ses-si、巯基硅烷单体2和芳香族烷氧基硅烷单体之和的0.2%~0.8%。进一步的,滴加水是为了将烷氧基硅烷水解成硅醇化合物,从而有助于后续缩聚反应,优选的,水的摩尔加入量为巯基硅烷单体1、巯基硅烷单体2和芳香族烷氧基硅烷单体摩尔加入量的1.4~1.6倍。进一步的,调聚反应后,纯化步骤包括降温后中和、初蒸馏、水洗及分离后,才能得到纯化的光固化高折射率巯基硅油。其中,优选地,中和为了除去体系中酸性催化剂,可选用碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢镁等中的一种或几种,并将其配制成50%乙醇-水的饱和溶液,并将其作为水洗步骤的水洗液水洗3次;初蒸馏是指30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏,主要蒸馏出体系中的醇,以免有机溶剂层与醇形成均相,使水洗过程较难达到分层效果,降低产率。水洗分层后取有机溶剂层进行分离纯化步骤,包括二次水洗分层、二次蒸馏以及柱层析,其中二次水洗分层是以纯去离子水为水洗液,并加入破乳剂,所述破乳剂为惰性破乳剂,可为破乳剂sp-169、bbe20601,ap-05、ha-22、ha-42、de0712、ae8051、ae9901及ap113等中的一种或几种,用量为巯基硅烷单体1、不饱和对称环硫硅烷单体ses-si、巯基硅烷单体2、芳香族烷氧基硅烷单体和有机溶剂之和的0.1~0.5%。可有效地少水洗时间,提高水洗效率,加快分层,提高产物纯度,使后处理效率提高。二次蒸馏是指在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏,以达到纯化目的,具体可通过旋蒸除去溶剂。柱层析为精纯化,可得到纯度较高的高折射率巯基硅油,洗脱液可选择石油醚/乙酸乙酯,甲醇/氯仿,环己烷/甲苯等。本发明所制备的高折射率巯基硅油含有对称环硫基团及可光固化巯基基团,其中结构上引入的对称环硫基团是为了提高巯基硅油的折射率的同时不带来严重的刺激性气味,巯基基团的引入是为了实现基于巯基-烯光聚合机理快速制备有机硅制品。此外,本发明的环硫改性巯基硅油不仅可实现高折射率和快速固化特性,通过巯基-烯光聚合机理的配方设计,制备出可快速固化的高折射率有机硅配方,同时巯基-烯光聚合后的有机硅材料会生成的硫醚结构赋予有机硅材料优异的韧性、折射率、耐热性、抗水解性、粘接性和抗氧化性等。附图说明图1为本发明巯基硅油hirs-si01与乙烯基苯基硅油按巯基与乙烯基摩尔比为1:1,在光引发剂1173加入量为1.5wt.%,365nm辐射强度为70mw/cm2条件下测试得到的5实时时间下的ftir图;图2为制备的不同巯基硅油的双键转化率曲线图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,但不构成对本发明保护范围的限制。本发明提出了一种可光固化高折射率巯基硅油及其制备方法;技术方案为一锅两步法,首先通过巯基-烯光聚合制备出对称环硫硅基改性硅烷单体(ses-si),然后通过水解-缩聚法制备出高折射率巯基硅油。由于其结构的特殊性,制备的高折射率巯基硅油不仅透明可快速固化,较高的折射率,而且室温稳定,存储稳定性好,气味低。此外,本发明采用一锅两步法,制备过程简便,生产效率高,成本较低,无苛刻反应条件,易于实现工业化生产。本发明的实施例和对比例的检测方法为:红外光谱、元素分析及核磁氢谱(1h-nmr)测试用于结构表征(参考:广东工业大学博士学位论文,刘珠《本征型自修复光固化透明有机硅弹性体的制备及性能研究》及论文,刘珠,林子谦,向洪平*,容敏智,章明秋.led封装用uv光固化硅树脂的制备及性能研究[j].中国塑料,2020,34(5):68-76),具体方法如下:(1)傅里叶变换红外光谱(ftir)采用德国thermofisherscientific公司制造的nicoletis50型傅里叶变换红外光谱仪,通过kbr压片法,扫描波长范围为4000~600cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次测试得到。(2)元素分析室温下,采用意大利eurovector公司的ea3000型有机元素分析仪分析pdms-sh的c、h、o和s元素含量。(3)核磁氢谱(1h-nmr)采用瑞士brukeravanceiii400mhzsuperconductingfourier核磁共振波谱仪,测定条件为室温,溶剂为氘代氯仿(cdcl3)。并采用1hnmr内标法可测试制备的高折射率巯基硅油的巯基含量。室温下,以二氧六环为内标物,以cdcl3为溶剂。称取一定量试样和1,4-二氧六环混于cdcl3中,超声20min后测试,并计算其巯基含量。高折射率uv光固化巯基硅油的光固化转化率与固化速率可用rt-ir技术进行表征与分析。kbr晶片为载体,测试范围700~4000cm-1,395nm辐射强度为70mw/cm2,mua-165型uv光源为紫外辐射光源,以1265cm-1处si–me特征吸收峰为内标,监测1640cm-1附近的–ch=ch2(–vi)特征吸收峰,由omnic8.1红外软件按式1可计算–vi的转化率。(参考:论文,刘珠,林子谦,向洪平*,容敏智,章明秋.led封装用uv光固化硅树脂的制备及性能研究[j].中国塑料,2020,34(5):68-76)ct=(a0-at)/a0×100%(1)式中,ct为–vi的转化率,%;a0和at分别是照射时间t前后–vi的相对归一化峰面积比。高折射率uv光固化巯基硅油的分子量及分子量分布采用美国viscotek公司viscotekve112型凝胶渗透色谱仪,以色谱纯thf作为流动相,在流速1.0ml/min条件下,通过标准聚苯乙烯修正标准曲线后,测量聚合物的分子量和多分散性。(参考:论文,刘珠,林子谦,向洪平*,容敏智,章明秋.led封装用uv光固化硅树脂的制备及性能研究[j].中国塑料,2020,34(5):68-76)加德纳色度:按照gb/t22295-2008测试;臭气强度:按照gb/t14675-93测试;折射率:按gb/t6488-2008测试;粘度:按gb/t10247-1988测试25℃的动力粘度值;可见光透光率:采用日本岛津公司uv2450紫外可见分光度计按astmd1003-13标准测试;贮存稳定性:按gb/t7123.2-2002,以粘度为指标,得到贮存期,并以贮存期长短比较其贮存稳定性。实施例1不饱和对称环硫硅烷单体c5h10sis2的制备过程(理论值:c37.04%,h6.17%),found:c37.28%,h6.42%,10.04g,95.63wt.%,结构式如下:将甲基乙烯基二甲氧基烷(13.20g,0.1mol)、hsch2ch2sh(4.70g,0.05mol)、甲苯(452.00g)以及对苯甲磺酸(0.11g),在n2保护的条件下,在80℃下,机械搅拌48h,然后再加入hsch2ch2sh(4.70g,0.05mol)及对苯甲磺酸(0.11g),再在100℃下,机械搅拌36h,将至室温,用nahco3饱和水溶液水洗2遍,取油层,用无水cacl2干燥,旋蒸后,真空浓缩,即可得到不饱和对称环硫硅烷单体c5h10sis2。将巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(16.72g,0.11mol),不饱和对称环硫硅烷单体c5h10sis2(16.20g,0.1mol),甲苯(33.85g)和光引发剂darocure1173(0.06g)机械搅拌20min后,在最大辐照强度为80mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应10min后,加入巯基甲基甲基二甲氧基硅烷(66.88g,0.44mol),甲基苯基二乙氧基硅烷(94.65g,0.44mol),机械搅拌20min后,加入双羟甲基丙二酸二乙酯(23.10g,0.105mol)及37%浓盐酸(0.58g),在65℃下,滴加去离子水(24.95g,1.39mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应16h后,加入封端剂hmmh(4.05g,0.025mol)和5a活化分子筛(115.41g)并升温至85℃平衡调聚3h后,降温,加入50%乙醇-水的碳酸钠饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂ap-05(0.23g)摇匀并分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂ap-05(0.23g)摇匀并静置分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏60min后,经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=20/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(hirs-si01),118.92g,产率为90.93%。对制备的hirs-si01(理论分子式:c176h302si42s28o37)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c41.88%,h6.10%,o11.32%,s17.91%ir(cm-1):3010~3120(s,υc-h,-c6h5),2950~2970(s,υc-h,-ch3),2830~2860(s,υc-h,-ch2-),2565(s,υs-h,-sh),2150(m,υsi-h,si-h),1595、1580和1480(s,υc-c,-c6h5),1405(m,δsi-c,si-ch3),1350和1305(m,υc-h,-ch2-),1265(s,δsi-c,si-ch3),1230(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1150(m,υs-c,s-c-s),1010和1050(s,υsi-o,si-o-si),810(s,δs-h,-sh),700~800(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.35~7.55(m,5h,si-ph),4.75(s,1h,si-h),2.93(s,4h,),2.78(m,2h,-sch2ch2-),1.33(m,2h,-sich2s-),1.20(s,1h,-sh),0.52(m,2h,-sch2ch2-),0.13(s,3h,),-0.15~0.21(m,3h,si-ch3)。实施例2不饱和对称环硫硅烷单体c9h10sis2的制备过程(理论值:c51.43%,h4.76%),found:c51.83%,h4.42%,22.95g,93.47wt.%,结构式如下:将甲基乙烯基二乙氧基烷(16.00g,0.1mol)、(8.50g,0.06mol)、乙酸乙酯(612.50g)以及对苯甲磺酸(0.196g),在n2保护的条件下,在100℃下,机械搅拌36h,然后再加入(8.50g,0.06mol)及对苯甲磺酸(0.196g),再在80℃下,机械搅拌42h,将至室温,用nahco3饱和水溶液水洗2遍,取油层,用无水mgso4干燥,旋蒸后,真空浓缩,即可得到不饱和对称环硫硅烷单体c9h10sis2将巯丙基甲基二甲氧基硅烷(63.12g,0.35mol),不饱和对称环硫硅烷单体c9h10sis2(63.00g,0.3mol),苯(252.24g)和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯tpo-l(0.63g)机械搅拌30min后,在最大辐照强度为100mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应10min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(90.00g,0.50mol),二苯基二乙氧基硅烷(53.07g,0.195mol),机械搅拌20min后,加入2-甲基-2-丙烯酸-1,10-癸二酯(102.30g,0.32mol)及三氟甲烷磺酸(0.54g),在75℃下,滴加去离子水(30.10g,1.672mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应14h后,加入封端剂mm(0.81g,0.005mol)和硫酸镁(188.45g)并升温至80℃平衡调聚5h后,降温,加入50%乙醇-水的碳酸钠饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂sp-169(1.56g)摇匀并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏40min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂sp-169(1.56g)摇匀并静置分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏60min后,经柱层析(甲醇/氯仿=15/2,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(hirs-si02),189.19g,产率为87.44%。对制备的hirs-si02(理论分子式:c1642h2598si260s220o199)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c49.68%,h6.72%,o7.84%,s17.65%ir(cm-1):3000~3100(s,υc-h,-c6h5),2942~2958(s,υc-h,-ch3),2865~2890(s,υc-h,-ch2-),2560(s,υs-h,-sh),1635、1560和1460(s,υc-c,-c6h5),1410(m,δsi-c,si-ch3),1360和1320(m,υc-h,-ch2-),1260(s,δsi-c,si-ch3),1215(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1180(m,υs-c,-s-c6h5-s-),1020和1080(s,υsi-o,si-o-si),815(s,δs-h,-sh),700~800(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.98~8.12(s,4h,),7.40~7.65(m,5h,si-ph),2.83(m,2h,-sch2ch2ch2-),2.64(m,2h,hsch2ch2ch2-),1.83(m,2h,-sch2ch2-),1.67(m,2h,-sch2ch2ch2-),1.58(m,2h,hsch2ch2ch2-),1.16(s,1h,-sh),1.33(m,2h,-sch2ch2-),0.87(m,2h,-sch2ch2-),0.63(m,2h,-sch2ch2ch2-),0.52(m,2h,hsch2ch2ch2-),0.24(s,3h,),-0.20~0.15(m,3h,si-ch3)。实施例3不饱和对称环硫硅烷单体c13h12sis2的制备过程(理论值:c60.00%,h4.62%),found:c59.83%,h4.86%,24.33g,95.08wt.%,结构式如下:将甲基乙烯基二乙氧基烷(16.03g,0.10mol)、(9.62g,0.05mol)、乙醚(768.00g)以及三氟甲烷磺酸(0.26g),在n2保护的条件下,在90℃下,机械搅拌40h,然后再加入(9.62g,0.05mol)及三氟甲烷磺酸(0.26g),再在90℃下,机械搅拌36h,降至室温,用nahco3饱和水溶液水洗2遍,取油层,用无水na2so4干燥,旋蒸后,真空浓缩,即可得到不饱和对称环硫硅烷c13h12sis2。将巯丙基甲基二乙氧基硅烷(45.84g,0.22mol),不饱和对称环硫硅烷单体c13h12sis2(52.00g,0.20mol),氯仿(197.74g)和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦tpo(0.59g)机械搅拌20min后,在最大辐照强度为125mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应8min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(75.60g,0.42mol),甲基苯基二乙氧基硅烷(75.72g,0.36mol)机械搅拌30min后,加入二硬脂酸二甘醇二酯(153.37g,0.24mol)及浓硫酸(1.25g),在70℃下,滴加去离子水(27.00g,1.50mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应15h后,加入封端剂mm(3.24g,0.02mol)和无水硫酸钙(200.15g),并升温至90℃平衡调聚2h后,降温至室温,加入50%乙醇-水的碳酸钠饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂bbe20601(0.53g)摇匀并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂ha-22(1.05g)分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏60min后,经柱层析(环己烷/甲苯=20/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(hirs-si03),169.25g,产率为89.06wt.%。对制备的hirs-si03(理论分子式:c382h582si60s50o48)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c49.71%,h6.18%,o8.51%,s17.25%ir(cm-1):3105~3225(m,υc-h,-s-c10h6-s-),3020~3090(s,υc-h,-c6h5),2952~2965(s,υc-h,-ch3),2882~2910(s,υc-h,-ch2-),2570(s,υs-h,-sh),1630、1520和1435(s,υc-c,-c6h5),1400(m,δsi-c,si-ch3),1340和1315(m,υc-h,-ch2-),1265(s,δsi-c,si-ch3),1225(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1160(m,υs-c,-s-c10h6-s-),1010和1080(s,υsi-o,si-o-si),810(s,δs-h,-sh),720~800(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.20~8.20(m,11h,和si-ph中芳环的重叠峰),2.94(m,2h,-sch2ch2ch2-),2.72(m,2h,hsch2ch2ch2-),1.94(m,2h,-sch2ch2-),1.67(m,2h,-sch2ch2ch2-),1.67(m,2h,hsch2ch2ch2-),1.21(s,1h,-sh),1.44(m,2h,-sch2ch2-),0.91(m,2h,-sch2ch2-),0.63(m,2h,-sch2ch2ch2-),0.50(m,2h,hsch2ch2ch2-),0.29(s,3h,中-ch3),-0.25~0.15(m,3h,si-ch3)。实施例4不饱和对称环硫硅烷单体c10h16sis2的制备过程(理论值:c52.63%,h7.02%),found:c52.51%,h7.39%,19.92g,93.83wt.%,结构式如下:将甲基乙烯基二甲氧基烷(13.22g,0.1mol)、(8.02g,0.05mol)、正己烷(530.00g)以及对苯甲磺酸(0.42g),在n2保护的条件下,在80℃下,机械搅拌45h,然后再加入(8.02g,0.05mol)及对苯甲磺酸(0.42g),再在80℃下,机械搅拌40h,降至室温,用nahco3饱和水溶液水洗2遍,取油层,用无水mgso4干燥,旋蒸后,真空浓缩,即可得到不饱和对称环硫硅烷c10h16sis2将巯基甲基甲基二乙氧基硅烷(10.82g,0.06mol),不饱和对称环硫硅烷单体c10h16sis2(11.40g,0.05mol),环己烷(45.62g)和光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(darocure2959)(0.22g)机械搅拌10min后,在最大辐照强度为150mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应5min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(45.08g,0.25mol),二苯基二甲氧基硅烷(164.70g,0.675mol),机械搅拌20min后,加入戊二酸二丁酯(13.30g,0.054mol)及浓盐酸(0.93g),在80℃下,滴加去离子水(24.82g,1.38mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应13h,加入封端剂hmmh(2.02g,0.0125mol)和无水氯化钙(139.20g)并升温至85℃平衡调聚3h后,降温至室温,加入50%乙醇-水的碳酸氢铵饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂ha-42(1.41g)摇匀并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂ap113(0.28g)分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏60min后,经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=20/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(hirs-si04),174.78g,产率为92.49wt.%。对制备的hirs-si04(理论分子式:c744h842si84s32o79)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c62.89%,h5.51%,o8.39%,s7.03%ir(cm-1):3050~3080(s,υc-h,-c6h5),2948~2972(s,υc-h,-ch3),2895~2920(s,υc-h,-ch2-),2865~2880(s,υc-h,),2560(s,υs-h,-sh),2160(m,υsi-h,si-h),1635,1530,1410(s,υc-c,-c6h5),1410(m,δsi-c,si-ch3),1355和1320(m,υc-h,-ch2-),1260(s,δsi-c,si-ch3),1230(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1040和1100(s,υsi-o,si-o-si),820(s,δs-h,-sh),700~780(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.40~7.62(m,5h,si-ph),4.83(m,1h,si-h),2.81(m,2h,hsch2ch2ch2-),2.65(m,2h,=ch-s(ch3)sis-ch=),2.43(m,2h,-sch2ch2si-),2.13和1.88(m,2h,),1.76(m,2h,si-ch2-s-),1.70(m,2h,),1.68(m,2h,hsch2ch2ch2-),1.56和1.38(m,4h,),1.24(s,1h,-sh),0.53(m,2h,-sch2ch2ch2-),0.95(d,2h,-sch2ch2si-)0.19(s,3h,),-0.25~0.10(m,3h,si-ch3)。实施例5不饱和对称环硫硅烷单体c11h22sis4的制备过程(理论值:c42.58%,h7.10%),found:c42.81%,h6.88%,30.74g,93.71wt.%,结构式如下:将甲基(烯丙基)二甲氧基烷(14.6g,0.10mol)、(11.40g,0.05mol)、异丙醇(650.00g)以及对苯甲磺酸(0.2090g),在n2保护的条件下,在90℃下,机械搅拌40h,然后再加入(11.40g,0.05mol)及对苯甲磺酸(0.2090g),再在100℃下,机械搅拌45h,降至室温,用nahco3饱和水溶液水洗2遍,取油层,用无水mgso4干燥,旋蒸后,真空浓缩,即可得到不饱和对称环硫硅烷c11h22sis4。将巯丙基甲基二甲氧基硅烷(29.76g,0.165mol),不饱和对称环硫硅烷单体c11h22sis4(46.5g,0.15mol),甲苯(175.40g)和光引发剂1-羟基-环已基-苯甲酮(irgacure184)(0.15g)机械搅拌20min`后,在最大辐照强度为120mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应10min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(108.20g,0.60mol),甲基苯基二甲氧基硅烷(43.74g,0.24mol),机械搅拌15min后,加入琥珀酸二异丙酯(34.38g,0.17mol)及浓盐酸(1.40g),在70℃下,滴加去离子水(25.33g,1.41mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应15h,加入封端剂三甲基甲氧基硅烷(1.04g,0.01mol)和5a活化分子筛(136.92g)并升温至90℃平衡调聚4h后,降温至室温,加入50%乙醇-水的碳酸铵饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂ae9901(0.40g)摇匀并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂de0712(0.50g)分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏90min后,经柱层析(甲醇/氯仿=25/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(hirs-si05),167.08g,产率为91.83wt.%。对制备的hirs-si05(理论分子式:c1272h2562si200s270o199)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c43.51%,h7.44%,o9.09%,s24.27%ir(cm-1):3065~3010(s,υc-h,-c6h5),2970~2995(s,υc-h,-ch3),2910~2955(s,υc-h,-ch2-),2570(s,υs-h,-sh),1640,1510,1425(s,υc-c,-c6h5),1405(m,δsi-c,si-ch3),1360和1305(m,υc-h,-ch2-),1265(s,δsi-c,si-ch3),1250(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1020和1150(s,υsi-o,si-o-si),850(s,δs-h,-sh),720~760(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.50~7.75(m,5h,si-ph),3.05~3.11(m,4h,),2.92(m,2h,hsch2ch2ch2-),2.68~2.76(m,4h,),2.38~2.45(m,8h,),2.11(m,2h,),1.50~1.65(m,2h,si-ch2ch2-),1.32(s,1h,-sh),0.60~0.65(m,2h,si-ch2-),-0.10~0.25(m,3h,si-ch3)。对比实施例1:将巯丙基甲基二甲氧基硅烷(29.76g,0.165mol),不饱和对称环硫硅烷单体c11h22sis4(46.5g,0.15mol),甲苯(175.40g)和光引发剂1-羟基-环已基-苯甲酮(irgacure184)(0.15g)机械搅拌20min后,在最大辐照强度为120mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应10min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(108.20g,0.60mol),甲基苯基二甲氧基硅烷(43.74g,0.24mol),机械搅拌15min后,加入浓盐酸(1.40g),在70℃下,滴加去离子水(25.33g,1.41mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应15h,加入封端剂三甲基甲氧基硅烷(1.04g,0.01mol)和5a活化分子筛(136.92g)并升温至90℃平衡调聚4h后,降温至室温,加入50%乙醇-水的碳酸铵饱和溶液水洗3遍并加入破乳剂ae9901(0.40g)摇匀并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗并加入破乳剂de0712(0.50g)分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏90min后,经柱层析(甲醇/氯仿=25/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(p-hirs-si01),152.39g,产率为83.76wt.%。对制备的p-hirs-si01进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c51.77%,h9.06%,o13.53%,s15.37%,与实施例5的(found:c43.51%,h7.44%,o9.09%,s24.27%,理论值(理论分子式:c1272h2562si200s270o199):c43.30%,h7.27%,o9.03%,s24.51%)不符。ir(cm-1):3410~34675(s,υoh,-oh)3060~3120(s,υc-h,-c6h5),2950~2975(s,υc-h,-ch3),2900~2935(s,υc-h,-ch2-),2565(s,υs-h,-sh),1635,1520,1410(s,υc-c,-c6h5),1400(m,δsi-c,si-ch3),1340和1295(m,υc-h,-ch2-),1258(s,δsi-c,si-ch3),1010和1080(s,υsi-o,si-o-si),940~980(s,δs-c,s-c-s),860(s,δs-h,-sh),720~760(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.35~7.46(m,5h,si-ph),2.97(s,2h,si-ch2ch2s-),2.85(m,2h,hsch2ch2ch2-),2.75(s,2h,si-ch2ch2s-),2.43(d,2h,s-ch2-),1.55~1.77(m,2h,si-ch2ch2-),1.32(s,1h,-sh)0.60~0.67(m,2h,si-ch2-),-0.10~0.25(m,3h,si-ch3)。对比实施例2:将巯丙基甲基二甲氧基硅烷(29.76g,0.165mol),不饱和对称环硫硅烷单体c11h22sis4(46.5g,0.15mol),甲苯(175.40g)和光引发剂1-羟基-环已基-苯甲酮(irgacure184)(0.15g)机械搅拌20min`后,在最大辐照强度为120mw/cm2,波长范围200~400nm紫外光下,进行巯基-烯光点击反应10min后,加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷(108.20g,0.60mol),甲基苯基二甲氧基硅烷(43.74g,0.24mol),机械搅拌15min后,加入琥珀酸二异丙酯(34.38g,0.17mol)及浓盐酸(1.40g),在70℃下,滴加去离子水(25.33g,1.41mol),滴加完毕后进行水解-缩聚反应15h,加入封端剂三甲基甲氧基硅烷(1.04g,0.01mol)和5a活化分子筛(136.92g)并升温至90℃平衡调聚4h后,降温至室温,加入50%乙醇-水的碳酸铵饱和溶液水洗3遍并静置分层,取有机层在30~40℃、-0.095mpa下减压蒸馏30min后,二次蒸馏水水洗分层,取油层在70~90℃、-0.095mpa下减压蒸馏90min后,经柱层析(甲醇/氯仿=25/1,质量比)纯化,得到高折射率巯基硅油(p-hirs-si02),105.93g,产率为58.22wt.%。对制备的p-hirs-si02(理论分子式:c1272h2562si200s270o199)进行元素分析、红外分析和1h-nmr分析。元素分析:found:c43.66%,h7.32%,o8.91%,s24.39%,与实施例5的(found:c43.51%,h7.44%,o9.09%,s24.27%,理论值(理论分子式:c1272h2562si200s270o199):c43.30%,h7.27%,o9.03%,s24.51%)符合。ir(cm-1):3050~3000(s,υc-h,-c6h5),2966~2990(s,υc-h,-ch3),2925~2968(s,υc-h,-ch2-),2565(s,υs-h,-sh),1645,1515,1428(s,υc-c,-c6h5),1411(m,δsi-c,si-ch3),1366和1311(m,υc-h,-ch2-),1267(s,δsi-c,si-ch3),1243(m,υsi-s,-s(ch3)sis-),1010和1090(s,υsi-o,si-o-si),838(s,δs-h,-sh),710~750(s,υsi-c,si-ch3)。1h-nmr(δppm,cdcl3,400mhz):7.55~7.77(m,5h,si-ph),3.08~3.16(m,4h,),2.95(m,2h,hsch2ch2ch2-),2.60~2.75(m,4h,),2.30~2.45(m,8h,),2.06(m,2h,),1.43~1.61(m,2h,si-ch2ch2-),1.28(s,1h,-sh),0.57~0.62(m,2h,si-ch2-),-0.15~0.31(m,3h,si-ch3)。结果检测对实施例和对比例制备的巯基硅油相关性能进行检测,测试结果如下表1所示:表1由表1可知,本发明制备的可uv光固化环硫改性高折射率巯基硅油为无色透明粘稠物,气味较低(加德纳色度<2),可见光透过率大于94%,巯基含量为0.10~0.50mol/100g,分子量分布较均匀,折射率高,粘度适中且存储稳定性高。此外,脂肪族二元酯化合物可有效稳定环硫改性高折射率巯基硅油中环硫结构的稳定,减少开环风险,降低制备的环硫改性高折射率巯基硅油气味问题。还可看出,惰性破乳剂的加入,可有效缩短水性分层时间,降低生产成本,提高制备速率及产率。可应用于photo-led、光纤传导、光学透镜以及光学涂料等光学聚合物上。此外,可通过巯基-烯光聚合快速用于制备有机硅聚合物材料或涂层,在led封装、离型剂、压敏胶及光学保护上具有广泛的应用前景。为了研究制备的巯基硅油的光交联行为,采用实时红外对单体的光聚合速率及转化率进行表征。图1为巯基硅油hirs-si01与乙烯基苯基硅油(vi质量分数2.00wt.%,25℃折射率n:1.53,25℃粘度为2000cst,工业级,纯度≥99wt.%,广州双桃精细化工有限公司)按巯基与乙烯基摩尔比为1:1,在光引发剂1173加入量为1.5wt.%,365nm辐射强度为70mw/cm2(mua-165型紫外辐射光源为uv辐照光源)条件下测试得到的5实时时间下的ftir图;图2为制备的不同巯基硅油的双键转化率曲线。由图1和图2可知:巯基硅油与乙烯基硅油,在光引发剂1173和uv光辐射下,1640cm-1附近处的双键特征峰峰强及面积逐渐降低,9.3s后,峰强及峰面积基本为零,表明了巯基-烯光聚合的快速交联,10s左右基本达到完全固化,且转化率可达90%以上。因此,本发明制备的高折射率巯基硅油具有优异的光活性,可在紫外光下快速制备的有机硅功能材料。以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本
技术领域
:的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12
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