一种连续模块化生物柴油制备工艺

本发明属于绿色可再生能源技术领域，具体涉及一种连续模块化生物柴油制备工艺。

背景技术：

随着当前对二氧化碳排放量的限制，碳中性、储量丰富、可再生的生物质资源成为潜在的替代或补充能源，其中生物柴油作为最易于应用和推广的绿色能源而深受青睐。生物柴油的主要成分为脂肪酸单烷基酯，其中最典型的为脂肪酸甲酯，其具有十六烷值高、无毒、无硫、可降解、无芳烃等特点，可直接替代或与化石柴油调合使用，并能有效改善低硫柴油润滑性。

催化或非催化的化学法酯化、酯交换过程是生物柴油制备常用的技术手段，其主要过程包括原料预处理、反应、产物分离等过程。cn201310441820.x公布了一种生物柴油的生产方法，包括原料油的预处理、酯化反应、酯交换反应、脱醇、水洗、蒸馏及脱臭、甲醇精馏回收、甘油提纯回收等步骤，得到的生物柴油成品收率可确保达到92％以上。cn201810088660.8公布了一种低硫生物柴油的制备方法，原料油经换热、预热、甘油酯化反应、闪蒸、冷却、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到达标的低硫生物柴油，采用该方法可得到硫含量低于10ppm符合欧盟标准的高品位低硫生物柴油。

无论是催化或非催化的酯化、酯交换过程得到的都是生物柴油产品、甘油以及未反应的原料的混合物。为了得到高纯度的生物柴油，在反应之后下游产品需要经过甘油分离、催化剂中和、生物柴油提纯等步骤，这些步骤需要大量的操作时间和资金投入，导致分离成本的提高和废水排放的增加。生物柴油生产的分离和提纯成本占其工艺操作成本的60～80％，此外，分离、提纯步骤的繁杂会导致产品的损耗，从而降低生物柴油的收率。

为了解决上述问题，通过催化、工艺及其集成提效的方法被开发应用于生物柴油生产。cn201010184360.3公开了一种高纯度生物柴油的制备方法，该方法使油脂与脂肪醇在几乎无碱催化剂存在的条件下进行酯交换反应，之后蒸出脂肪醇，分离甘油，并进一步加入一种或多种非离子表面活性剂作为助滤剂，通过陶瓷膜分离单脂肪酸甘油酯，得到高纯度生物柴油。cn201510123268.9公开了一种采用微通道反应器生产生物柴油的方法，在碱或酸的催化作用下，在微通道反应器内进行酯交换反应生产生物柴油产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产生物柴油产品。然而，目前公开报道的文献和专利中，虽然生物柴油的收率得到了很大的提高，但甘油的分离主要还是采用重力法，分离出的生物柴油需要经过进一步水洗等步骤才能得到甘油含量符合标准的产品；并且工艺操作效率较低、缺乏柔性。

技术实现要素：
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技术问题：本发明的目的在于提出一种连续模块化生物柴油制备工艺，实现生物柴油产品的高效率制备。

技术方案：本发明采用如下技术方案：

一种连续模块化生物柴油制备工艺，包括如下步骤：

s1、将油脂和低碳醇通过计量泵泵入分散有非均相碱性催化剂的微通道反应模块，控制反应温度、压力及停留时间，反应液经微通道反应模块后流入中间缓冲罐；

s2、中间缓冲罐的物料经压力调节泵泵入微滤膜分离模块，控制温度、跨膜压差、渗透通量，之后蒸馏出低碳醇得到产品；微滤膜分离模块管程得到的产品按循环比采出为甘油产品，其余循环回流至调压泵前。

进一步地，步骤s1中，所述的油脂为动植物油脂、动植物废油脂、餐厨废弃油脂、精炼油脂中的一种或任意几种的混合物。

进一步地，步骤s1中，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或任意几种的混合物。

进一步地，步骤s1中，所述的油脂和低碳醇的比例为油脂：低碳醇＝1：(化学计量比×(1.0～1.5))；反应温度为50～150℃，压力为0.1～0.5mpa，停留时间为0.5～30min。

进一步地，步骤s1中微通道反应模块为一根微通道管或多根微通道管并联而成，步骤s2中膜分离模块为一根单通道或多通道陶瓷微滤膜或多根单通道或多通道陶瓷微滤膜并联而成。

进一步地，步骤s1中微通道管内径为0.05mm～10mm，步骤s2中微滤膜孔径为0.01～1μm。

进一步地，步骤s2中，所述的控制温度、跨膜压差、渗透通量具体为：温度为10～80℃，跨膜压差为30～500kpa，渗透通量为10～500l/m²/h；所述的循环比为循环流量/采出流量＝1:0.1～1。

进一步地，非均相碱性催化剂选自碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石、以及碱金属氢氧化物或氟化物或碳酸盐负载于碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石中一种。

进一步地，所述的非均相碱性催化剂生产能力为500～2000kg生物柴油/kg催化剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明的一种连续模块化生物柴油制备工艺，由连续微通道反应模块及微滤膜分离模块组成，工艺以油脂和低碳醇为原料，在非均相碱性催化剂的催化作用下，在连续微通道反应模块及微滤膜分离模块内进行酯交换反应生产生物柴油产品。本发明可以同时实现低醇/油比下的生物柴油高效率生产以及生物柴油产品中甘油的高效率、低能耗分离，并且过程模块化程度高，可依据处理量和产能的需要对微通道反应模块和膜分离模块进行相应的柔性组装，实现生物柴油产品的高效率制备。本发明的优点在于：

1)过程效率高，消除或减少了工艺中高能耗蒸馏过程，可以直接得到高纯度生物柴油产品，产品中甘油含量小于0.1％；

2)酯交换效率高，可以在低醇油比的条件下实现98％以上的油脂转化率和生物柴油收率；

3)生物柴油产品生产与精制模块化，过程集成度和柔性高。

附图说明

图1为本发明连续模块化生物柴油制备与精制工艺流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种连续模块化生物柴油制备工艺，由连续微通道反应模块及微滤膜分离模块组成，工艺以油脂和低碳醇为原料，在非均相碱性催化剂的催化作用下，在连续微通道反应模块及微滤膜分离模块内进行酯交换反应生产生物柴油产品。该工艺具体按照以下步骤进行：

s1、将油脂和低碳醇按照一定比例通过计量泵泵入分散有非均相碱性催化剂的微通道反应模块，控制一定的反应温度、压力及停留时间，反应液经微通道反应模块后流入中间缓冲罐；

s2、中间缓冲罐的物料经压力调节泵泵入微滤膜分离模块，控制温度、跨膜压差、渗透通量，微滤膜分离模块排出的壳程渗透液为生物柴油及少量低碳醇，之后蒸馏出低碳醇得到产品；微滤膜分离模块管程得到的产品按一定循环比采出为甘油产品，其余循环回流至调压泵前。

油脂为动植物油脂、动植物废油脂、餐厨废弃油脂、精炼油脂中的一种或任意几种的混合物。

低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或任意几种的混合物。

步骤s1中比例为油脂：低碳醇＝1：(化学计量比×(1.0～1.5))；反应温度为50～150℃，压力为0.1～0.5mpa，停留时间为0.5～30min。

步骤s1中微通道反应模块为一根微通道管或多根微通道管并联而成，步骤s2中膜分离模块为一根单通道或多通道陶瓷微滤膜或多根单通道或多通道陶瓷微滤膜并联而成。

步骤s1中微通道管内径为0.05mm～10mm，步骤s2中微滤膜孔径为0.01～1μm。

步骤s2中，温度为10～80℃，跨膜压差为30～500kpa，渗透通量为10～500l/m²/h；循环比为循环流量/采出流量＝1:0.1～1。

非均相碱性催化剂选自碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石、以及碱金属氢氧化物或氟化物或碳酸盐负载于碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石中一种。

非均相碱性催化剂生产能力为500～2000kg生物柴油/kg催化剂。

实施例1：

(1)微通道反应模块组成：10根内径5mm、反应区长度20cm的反应管并联，管内催化剂为cao(催化效率：800kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：1根内径10mm、孔径0.01μm的微滤膜组件。

(2)棉籽油和甲醇通过计量泵按摩尔比1:4的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度90℃、压力0.3mpa、停留时间25min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度80℃、跨膜压差30kpa、循环流量/采出流量＝1:0.1，渗透通量为10l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出甲醇得到生物柴油产品。产品收率为98％，产品中甘油含量0.09％。

实施例2：

(1)微通道反应模块组成：100根内径0.05mm、反应区长度50cm的反应管并联，管内催化剂为水滑石(催化效率：500kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：5根内径6mm、孔径0.1μm的微滤膜组件。

(2)废弃大豆油和乙醇通过计量泵按摩尔比1:3的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度70℃、压力0.2mpa、停留时间15min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度50℃、跨膜压差100kpa、循环流量/采出流量＝1:0.5，渗透通量为115l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出低碳醇得到生物柴油产品。产品收率为99％，产品中甘油含量0.04％。

实施例3：

(1)微通道反应模块组成：1根内径10mm、反应区长度10cm反应管，管内催化剂为kf/水滑石(催化效率：2000kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：1根内径7通道(通道内径3mm)、孔径1μm的微滤膜组件。

(2)动物油脂、正丙醇、正丁醇通过计量泵按摩尔比1:2:1.5的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度120℃、压力0.4mpa、停留时间5min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度10℃、跨膜压差300kpa、循环流量/采出流量＝1:1，渗透通量为290l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出残留的醇得到生物柴油产品。产品收率为98％，产品中甘油含量0.06％。

实施例4：

(1)微通道反应模块组成：20根内径5mm、反应区长度20cm的反应管并联，管内催化剂为koh/活性碳(催化效率：1000kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：15根内径6mm、孔径0.3μm的微滤膜组件。

(2)棕榈油、甲醇、异丙醇、叔丁醇通过计量泵按摩尔比1:2:1:1的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度150℃、压力0.5mpa、停留时间0.5min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度80℃、跨膜压差150kpa、循环流量/采出流量＝1:0.2，渗透通量为270l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出低碳醇得到生物柴油产品。产品收率为99％，产品中甘油含量0.03％。

实施例5：

(1)微通道反应模块组成：10根内径5mm、反应区长度20cm的反应管并联，管内催化剂为k2co3/氧化铝(催化效率：750kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：5根内径6mm、孔径0.5μm的微滤膜组件。

(2)餐饮废油脂、乙醇、仲丁醇通过计量泵按摩尔比1:1.5:2.5的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度50℃、压力0.1mpa、停留时间30min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度40℃、跨膜压差500kpa、循环流量/采出流量＝1:0.3，渗透通量为500l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出醇得到生物柴油产品。产品收率为98％，产品中甘油含量0.08％。

实施例6：

(1)微通道反应模块组成：100根内径0.05mm、反应区长度50cm的反应管并联，管内催化剂为kf/水滑石(催化效率：2000kg生物柴油/kg催化剂)；膜分离模块组成：5根内径6mm、孔径0.8μm的微滤膜组件。

(2)大豆油、甲醇、乙醇通过计量泵按摩尔比1:3:1的比例泵入微通道反应模块，控制反应温度60℃、压力0.1mpa、停留时间5min，反应液通入缓冲罐；

(3)缓冲罐的反应液通过压力调节泵泵入膜分离模块，控制膜分离模块温度60℃、跨膜压差200kpa、循环流量/采出流量＝1:0.2，渗透通量为320l/m²/h，得到的渗透液蒸馏出醇得到生物柴油产品。产品收率为99％，产品中甘油含量0.06％。

从实施例1～6可以看出，采用本专利提供的工艺及方法可以同时实现低醇/油比下的生物柴油高效率生产以及生物柴油产品中甘油的高效率分离，实现98％以上的生物柴油收率，得到甘油含量小于0.1％得高纯度生物柴油产品，微通道反应模块和膜分离模块集成度、柔性高，适用性广。

上述实施方式仅为说明本发明的特点及内容所作的列举，本发明的保护范围不受其限制，仍以本发明权利要求书的内容为准。凡根据本发明实质所做的修饰或变换，均落入本发明的保护范围。