一种红光聚合物电致发光材料及其制备方法与流程

本发明属光电显示器件
技术领域：
，具体涉及一种红光聚合物电致发光材料及其制备方法。
背景技术：
：有机电致发光(o/pled)作为新一代平板显示技术应运而生，并逐渐走进人们的生活。与传统的阴极射线管相比，它具有重量轻、主动发光和视角大等优点，且节能、环保、高效照明、灵活显示和低加工成本等优良特性，这些优点使其适用于平板显示和白光照明。在基于红色、蓝色和绿色的发光材料中，仅有p-ppv及其衍生物等蓝光高分子材料已经达到商业水平，而现有的红光高分子材料的发光效率和色谱纯度仍有待改进，因此迫切需要开发高性能的红光聚合物材料成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明提供了一种红光聚合物电致发光材料及其制备方法，解决了现有的红光材料发光效率低且色谱纯度不理想的技术问题。本发明提供了一种红光聚合物电致发光材料，其化学式如式(i)所示：其中，r为芳基、三苯胺基、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基，x＝0.1-1，n＝100-1000。本发明提供了一种红光聚合物电致发光材料的制备方法，包括将2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴、2,2'-(9,9-二辛基-9h-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)和式(ii)所示化合物通过suzuki偶联反应制得式(i)所示聚合物；优选的，式(ii)所示化合物通过以下步骤制得：步骤1：将3,4-乙撑二氧噻吩和n-溴代丁二酰亚胺通过溴代反应制得式(iv)所示化合物；步骤2：将式(iv)所示化合物和4-碘苯酚通过取代反应制得式(iii)所示化合物；步骤3：将4-(2,7-二溴咔唑-9-基)苯胺，式(iii)所示化合物和1,10-菲咯啉通过取代反应制得式(ii)所示化合物。优选的，所述suzuki偶联反应的温度为90℃。优选的，所述2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴的含量为(0.3-0.9)mmol，所述式(ii)所示化合物的含量为(0.1-0.7)mmol。优选的，所述2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴的含量为0.5mmol，所述式(ii)所示化合物的含量为0.5mmol。本发明的有益效果如下：本发明实施制得的聚合物的电致发光性能数据均优于对比例1的电致发光性能数据，其最佳电流效率为5.8cda-1，其发光亮度为8647cdm-2，色坐标均为红光，位于(0.66,0.33)附近。附图说明图1为本发明实施例4-7及对比例1的四氢呋喃溶液的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱；图2为本发明实施例4-7及对比例1在薄膜状态下的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱；图3为本发明实施例4-7及对比例1的四氢呋喃溶液荧光发射光谱；图4为本发明实施例4-7及对比例1在薄膜状态下的荧光发射光谱图；图5为对比例1的单空穴器件的电流密度-电压曲线(j-v)；图6为本发明实施例4的单空穴器件的电流密度-电压曲线(j-v)；图7为本发明实施例4-7及对比例1的电流密度-亮度-电压曲线；图8为本发明实施例4-7及对比例1的电流密度-电流效率曲线.具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1在0-5℃下，向250ml的单口瓶内加入3,4-乙撑二氧噻吩(5ml,27.86mmol)，冰醋酸(50ml)及浓硫酸(50ml)，避光搅拌。然后分三次加(12.3g,180mmol)，n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，再逐渐升至室温，反应过夜。用大量水稀释反应液，分离出固体，然后反复用nahco3水溶液和甲醇洗涤数次，晾干后用热氯苯溶剂纯化，制得式(iv)所示化合物(4.3g，产率70％)，其化学反应方程式为：实施例2将150mldmf与式(iv)所示化合物(39.7g，180mmol)，4-碘苯酚(25.36g，115.27mmol)和碳酸钾(31.74g，229.65mmol)中。将反应混合物在氮气下加热至80℃回流过夜。然后将混合物冷却至室温，并加入200ml冷水。随后将混合物用500ml二氯甲烷萃取。合并有机相，并用500ml饱和盐水洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发溶剂。将取得的粗产物通过柱色谱法(石油醚)纯化，得到式(iii)所示化合物(46.6g，72％),其化学反应方程式为：实施例3在4-(2,7-二溴咔唑-9-基)苯胺(6.24g，15mmol)，式(iii)所示化合物(10.08g，28mmol)，1,10-菲咯啉(0.09g，0.50mmol)，氯化铜(0.05g，0.51mmol)和氢氧化钾(4g，71.3mmol)中加入50ml甲苯，然后在氩气下回流反应48小时。然后将反应混合物冷却至室温并加入200ml水，再用200ml二氯甲烷萃取3次，合并有机相用水洗涤并且硫酸镁干燥，将溶剂蒸发，将粗产物以石油醚：三乙胺＝20:1为洗脱剂进行硅胶柱色谱纯化，得到式(ii)所示化合物(11.6g，88％)，其化学反应方程式为：实施例4在装有温度计的100ml三口烧瓶里装入磁力搅拌子，将聚合单体2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴(0.349g，0.9mmol)、2,2'-(9,9-二辛基-9h-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(0.64g，1mmol)、式(ii)所示化合物(0.089g，0.1mmol)依次加入三口烧瓶中，再加入0.0045g(0.02mmol)的pd(oac)2、0.022g(0.06mmol)的p(cy)3、8ml质量分数为25％的teaoh和6ml的甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应4h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应6h。反应完毕将三口烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到聚合物p1，产率为52％。实施例5本实施例与实施例4的区别为：2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴的含量为(0.27g，0.7mmol)，式(ii)所示化合物的含量为(0.267g，0.3mmol)，最终制得聚合物p2，产率51％,其化学式为：实施例6本实施例与实施例4的区别为：2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴的含量为(0.19g，0.5mmol)，式(ii)所示化合物的含量为(0.445g，0.5mmol)，最终制得聚合物p3，产率52％,其化学式为：实施例7本实施例与实施例4的区别为：2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴的含量为(0.11g，0.3mmol)，式(ii)所示化合物的含量为(0.623g，0.7mmol)，最终制得聚合物p4，产率52％,其化学式为：实施例8制备电致发光器件：首先用ito清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇在超声波下清洗ito玻璃，然后用氮气吹扫，放入120℃的恒温烘箱中干燥，在紫外-臭氧清洗机中处理纯ito片等离子体10分钟，然后在纯ito片上涂覆pedot:pss水分散液。转速为3000r/min，2分钟后放入120℃温度调节器，干燥30分钟，除去残留溶剂，然后形成厚度为30nm的薄膜。随后，本发明实施例4-7中合成的发光聚合物的无水氯仿溶液(12mg/ml)在薄膜厚度为95nm的pedot:pss改性的氧化铟锡表面涂层上形成发光层；并在活性面积为0.09cm2、沉积压力为110-4pa的真空镀膜机上依次蒸发20nmca和100nmal的阴极层，以制造具有ito/pedot:pss/polymer/ca/al结构的器件。薄膜厚度通过tencoralfastep-500台阶仪进行测定，金属电极真空沉积速率及其厚度通过厚度/速度仪(stm-100)测定。器件的包封通过环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中固化封装，封装后即可在空气中测定器件的电致发光光谱，色坐标以及外量子效率。对比例1本对比例中的红色发光材料为ir(piq)3。综上，图1和图2分别为本发明实施例及对比例1的四氢呋喃溶液(溶液浓度为0.01mg/ml)和薄膜的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱，其中溶液的紫外吸收光谱采用型号为shimadzuuv-3600，uv-vis-nir的紫外吸收分光光度计测定，温度为25℃，扫描范围为250nm-780nm，从图1和图2中可以看出，本发明实施例制得的聚合物p1-p4的紫外吸收峰相比于ir(piq)3的吸收峰均有所红移，且随着式(ii)所示化合物结构单元含量的增大，聚合物的紫外吸收峰的红移程度越大。图3为以四氢呋喃为溶剂，溶液浓度为0.01mg/ml时测得的荧光光谱图,其中，荧光光谱图采用hitachif7000稳态荧光光谱仪测定，由图3可知，本发明实施例制备的聚合物的发光波长均位于红光区域，且在溶液状态下，式(ii)所示化合物的含量越高，p1-p4的荧光发射峰较ir(piq)3发生红移的程度越大，此现象可归因于主链中edot和三苯胺与咔唑的相互作用增强，共轭主链的扭曲程度更加严重，主链的有效共轭长度缩短，因而聚合物荧光发射峰发生红移。图4为本发明实施例及对比例1制得的聚合物在薄膜状态下的荧光发射光谱图，当测定聚合物的薄膜荧光光谱时，薄膜样品通过将样品先配成溶液然后旋涂在石英片上制备所得。由图4可知，在薄膜状态下，本发明实施例的发射峰均在600-680nm的红光区域，且强度均高于对比例1。本发明实施例及对比例采用仪器型号为keithley2400电流电压源-pr655测量系统测定器件的电流-电压特性、色坐标、亮度-电压特性。图5为对比例1的单空穴器件的电流密度-电压曲线(j-v)，由图5可知，从0到10v的工作电压范围内，其电子的电流密度大于空穴，说明电子传输占主导。图6为本发明实施例4制得的聚合物的单空穴器件的电流密度-电压曲线(j-v)，由图7可知，在工作电压范围内，聚合物p1空穴的电流密度基本上与电子相同，说明注入的电子空穴传输平衡，有效的提高了器件性能。图7和图8分别为本发明实施例及对比例的电流密度-亮度-电压曲线和电流密度-电流效率曲线，由图7可知，实施例4-7器件的启亮电压相比于对比例1的器件均有所降低。在相同的电压(电压值超过启亮电压)下，随着式(ii)所示化合物含量的增加，电流密度和亮度均呈增加趋势，这说明有更多的载流子在发光层内复合形成激子。由图8可知，相比于对比例1器件，实施例4-7器件的电流效率和亮度均有所增加，其中，基于本发明实施例及对比例制得的的电致发光二极管的性能数据如表1所示(聚合物器件的电致发光光谱是在电压为10v的条件下测定)表1本发明实施例4-7及对比例1的电致发光性能实施例/对比例vonl(cd/m2)le(cd/a)cie(x，y)实施例44.286473.2(0.66,0.33)实施例53.677934.6(0.67,0.32)实施例63.469365.8(0.66,0.39)实施例74.268644.7(0.67,0.34)对比例15.250472.8(0.66,0.33)由表1可知，本发明实施例4-7制得的聚合物的电致发光性能数据均优于对比例1的电致发光性能数据，其最佳电流效率为5.8cda-1，其发光亮度为8647cdm-2，色坐标均为红光，位于(0.66,0.33)附近。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12