一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物及其制备方法和应用

本发明涉及稀土金属配合物技术领域，尤其涉及一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

重铬酸根离子(cr2o7^2-)是一种对环境具有严重危害的金属污染物之一，含铬废水排放到水体中很难被生物体降解，它能通过食物链转移到水生动植物和人体中，对人体的毒性非常大，易被人体吸收而蓄积在体内，饮用含重铬酸根离子的水可引起人体内部组织的损坏。研究表明，cr(ⅵ)的强氧化性可以损伤dna并且干扰dna的修复，同时它还能破坏肝细胞的骨架，甚至导致肝细胞死亡，长期接触会提高患癌率。因此，对cr2o7^2-离子的实时检测显得尤为重要。

相关技术中，cn108440579a提供了一种重铬酸根离子荧光探针，包括具有荧光识别功能的过渡金属有机配合物，所述配合物的化学式为[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]，对cr2o7^2-离子具有良好的选择性识别作用，当有cr2o7^2-离子存在时，[zn(1,3-pbdb)2(bpeb)]配合物的荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着cr2o7^2-离子浓度增加而显著猝灭。cn108440579a中提供了一种采用荧光光谱法的研究方向，而稀土元素因其独特的4f电子结构而具有丰富的能力跃迁能力，可以与其他元素形成具备荧光性能的配合物，因此很有必要对稀土金属配合物在cr2o7^2-离子荧光探针领域的应用进行研究。

技术实现要素：

本发明针对上述要解决的技术问题，提供一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物及其制备方法和应用，实现对重铬酸根离子的识别检测。

本发明提供一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物，晶体结构式为：

其中，r为水分子。

优选的，晶体学数据如下：属于三斜晶系，空间群α＝70.320(6)°，β＝82.475(7)°，γ＝84.792(6)°，dc＝1.493g/cm³，z＝2，μ(mokα)＝1.293mm^-1，f(000)＝1324.0，最终偏离因子r1＝0.1108，wr2＝0.1593。

本发明还提供一种上述的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：

在反应容器中按顺序依次加入2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶、六水硝酸铽和混合溶剂，其中2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶和六水硝酸铽的物质的量比为1:2:1-1:3:2，所述混合溶剂由无水乙醇和水按体积比2:1-1:2配置而成，所述混合溶剂的用量为每毫摩尔六水硝酸铽加50-65毫升混合溶剂；

水浴加热，控制温度为50-75℃，在搅拌下反应4-8小时；

冷却、过滤，保留滤液，在15-40℃条件下控制溶剂挥发结晶，得到无色晶体产品，即为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物。

本发明还提供一种上述的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的应用，以所述铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物作为探针识别重铬酸根离子。

优选的，所述铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物在水中的荧光强度为i0，在cr2o7^2-溶液中荧光强度为i，其比值(i0/i)与cr2o7^2-溶液浓度在0.00-0.75mmol.l^-1范围内呈现线性关系，线性方程为i0/i＝0.9722+1486.4[cr2o7^2-]，r²＝0.9926。

与相关技术相比，本发明的优点在于：

(1)在较低温度下，通过水浴加热，一锅法合成了配合物，合成工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好，而且产率较高等优点；

(2)配合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的绿色荧光；

(3)配合物可作为荧光探针识别对环境有害的重铬酸根离子(cr2o7^2-)，且具有高选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明提供的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的晶体结构式；

图2为本发明提供的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物在254nm激发波长的紫外灯下发出的绿色荧光图；

图3为本发明提供的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物在室温条件下的荧光发射光谱图；

图4不同阴离子对铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的荧光发射光谱的影响图；

图5为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物在不同浓度(0.00-0.75mmol.l^-1)的cr2o7^2-溶液中的发射光谱及荧光强度比值i0/i对cr2o7^2-浓度的线性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请结合参阅图1-5，本发明提供一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物，晶体结构式为：

其中，r为水分子。

所述铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的晶体学数据如下：属于三斜晶系，空间群α＝70.320(6)°，β＝82.475(7)°，γ＝84.792(6)°，dc＝1.493g/cm³，z＝2，μ(mokα)＝1.293mm^-1，f(000)＝1324.0，最终偏离因子r1＝0.1108，wr2＝0.1593。

所述铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物分子由三个2-二苯胺羰基苯甲酸根、一个2,2′-联吡啶分子、一个配位水分子、一个未配位水分子及一个铽(iii)离子组成，整个分子形成了单核结构。中心铽(iii)离子处于九个原子的配位环境中，其中7个配位氧原子分别来自三个2-二苯胺羰基苯甲酸根和一个配位水分子，另外2个配位氮原子来自一个2,2′-联吡啶分子。tb-o的键长在正常范围内。

测定的铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的性能：

(1)元素分析结果：

理论值(％)：c64.67,h4.19,n5.39；实测值(％)：c64.61,h4.18,n5.38。

(2)红外光谱数据ir(kbr，cm^-1)：1645(vs),1589(vs),1547(s),1491(s),1408(vs),1371(m),853(m),767(s),712(s),619(w),474(w).438(w)。

(3)在三用紫外灯下，用波长为254nm紫外光激发时，该配合物发出强的绿色荧光(见图2)；使用荧光分光光度计测定其荧光光谱，在316nm的紫外光激发下，该配合物在492nm、547nm和586nm处有三个荧光发射峰，分别对应于tb³⁺的⁵d4→⁷f6,⁵d4→⁷f5和⁵d4→⁷f4的电子跃迁，其中在547nm处的荧光强度最强(见图3)。

本发明还提供一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：

在反应容器中按顺序依次加入2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶、六水硝酸铽和混合溶剂，其中2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶和六水硝酸铽的物质的量比为1:2:1-1:3:2，所述混合溶剂由无水乙醇和水按体积比2:1-1:2配置而成，所述混合溶剂的用量为每毫摩尔六水硝酸铽加50-65毫升混合溶剂；

水浴加热，控制温度为50-75℃，在搅拌下反应4-8小时；

冷却、过滤，保留滤液，在15-40℃条件下控制溶剂挥发结晶，得到无色晶体产品，即为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物。

实施例一

在反应容器中按顺序依次加入2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶、六水硝酸铽和混合溶剂，其中2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶和六水硝酸铽的物质的量比为1:2:1，所述混合溶剂由无水乙醇和水按体积比2:1组成，所述混合溶剂的用量为每毫摩尔六水硝酸铽加50毫升混合溶剂；

水浴加热，控制温度为50℃，在搅拌下反应4小时；

冷却、过滤，保留滤液，在15℃条件下控制溶剂挥发结晶，得到无色晶体产品，即为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物，得到铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的产率为30％。

实施例二

在反应容器中按顺序依次加入2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶、六水硝酸铽和混合溶剂，其中2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶和六水硝酸铽的物质的量比为1:2.5:1.5，所述混合溶剂由无水乙醇和水按体积比1:1.5组成，所述混合溶剂的用量为每毫摩尔六水硝酸铽加60毫升混合溶剂；

水浴加热，控制温度为55℃，在搅拌下反应6小时；

冷却、过滤，保留滤液，在30℃条件下控制溶剂挥发结晶，得到无色晶体产品，即为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物，得到铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的产率为31.7％。

实施例三

在反应容器中按顺序依次加入2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶、六水硝酸铽和混合溶剂，其中2-二苯胺羰基苯甲酸、2,2′-联吡啶和六水硝酸铽的物质的量比为1:3:2，所述混合溶剂由无水乙醇和水按体积比1:2组成，所述混合溶剂的用量为每毫摩尔六水硝酸铽加65毫升混合溶剂；

水浴加热，控制温度为75℃，在搅拌下反应8小时；

冷却、过滤，保留滤液，在40℃条件下控制溶剂挥发结晶，得到无色晶体产品，即为铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物，得到铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的产率为35％。

本发明还提供一种铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的应用，以所述铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物作为探针识别重铬酸根离子。

作为发光材料的应用：探讨了不同阴离子对铽二苯胺羰基苯甲酸稀土配合物的荧光发射光谱的影响，实验结果表明：分别在i^-、c2o4^2-、ac^-、io3^-、f^-、sio3^2-、s2o8^2-、h2sb2o7^2-、po4^3-、s2o3^2-、so4^2-、cl^-、clo3^-、b4o7^2-、co3^2-、wo4^2-、no3^-、so3^2-、no2^-、br^-及cr2o7^2-的溶液中时，该配合物的荧光发射光谱强度几乎都没有变化；而在cr2o7^2-溶液中时，该配合物的荧光明显猝灭。表明该配合物对cr2o7^2-有响应，且具有选择性，该配合物可期望作为cr2o7^2-的荧光探针。

具体操作如下：

相同的测试条件下，将充分研磨过的配合物分别加入到浓度为0.01

mol.l^-1的不同阴离子(i^-、c2o4^2-、ac^-、io3^-、f^-、sio3^2-、s2o8^2-、h2sb2o7^2-、po4^3-、s2o3^2-、so4^2-、cl^-、clo3^-、b4o7^2-、co3^2-、wo4^2-、no3^-、so3^2-、no2^-、br^-及cr2o7^2-)溶液及空白液(水)中，检测配合物的荧光发射光谱情况(见图3)。从见图3可知，在i^-、c2o4^2-、ac^-、io3^-、f^-、sio3^2-、s2o8^2-、h2sb2o7^2-、po4^3-、s2o3^2-、so4^2-、cl^-、clo3^-、b4o7^2-、co3^2-、wo4^2-、no3^-、so3^2-、no2^-、br^-的溶液及空白液中时，配合物在492、547和586nm处都有三个荧光发射峰，且荧光峰强度变化很少；而在cr2o7^2-溶液中时，配合物的荧光强度明显猝灭。由此可知配合物对cr2o7^2-有响应，可期望作为cr2o7^2-的荧光探针。

为了进一步研究cr2o7^2-对配合物的荧光发射强度的影响，在相同的检测条件下，将此配合物加入到不同浓度的cr2o7^2-溶液中，测定了配合物的荧光发射光谱(见图4)。如图4所示，配合物对cr2o7^2-有高效的荧光敏感性，我们比较了配合物在547nm处的荧光峰强度变化，发现：

(1)随着cr2o7^2-浓度的增加，配合物的荧光峰强度逐渐减弱；

(2)设配合物在空白溶液中的荧光强度为i0，在cr2o7^2-溶液中荧光强度为i，其比值(i0/i)与cr2o7^2-溶液浓度在0.00-0.75mmol.l^-1范围内呈现线性关系(见图5的插图)，线性方程为i0/i＝0.9722+1486.4[cr2o7^2-]，r²＝0.9926。

与相关技术相比，本发明的优点在于：

(1)在较低温度下，通过水浴加热，一锅法合成了配合物，合成工艺简单、成本低廉、化学组分易于控制、重复性好，而且产率较高等优点；

(2)配合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的绿色荧光；

(3)配合物可作为荧光探针识别对环境有害的重铬酸根离子(cr2o7^2-)，且具有高选择性。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。