一种蓝色电致发光聚合物及其制备方法与流程

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种蓝色电致发光聚合物及其制备方法。

背景技术：

经过20多年的发展，有机发光二极管已经开始进入平板显示和照明的工业阶段。与聚合物相比，有机发光小分子由于制备步骤少、结构稳定、纯化简单等优点，可以获得更高的器件效率，因而具有商业应用价值。

传统的有机小分子荧光材料，因为75％的三重态激子是自旋禁止的，不能发射辐射，只有25％的单重态激子能发射低发光效率的光。相比之下，基于金属配合物如铱和铂的有机磷光学材料可以通过自旋轨道耦合实现100％的内部量子效率。然而，由于蓝色磷光材料资源有限、价格高、效率低，铱、铂等金属长期得不到解决，限制了有机磷光学材料的应用。因此，为了有机发光领域的长期发展，开发高效廉价的发光材料已经成为一个亟待解决的问题。

其中，氧化膦被经常用于制备红色和绿色磷光电致发光材料，但现有技术中缺少氧化膦类的高效率的蓝光电致发光材料，因此，开发氧化膦类的高效率电致发光材料成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种蓝色电致发光聚合物及其制备方法，解决了现有技术缺少氧化膦类的高效率的蓝光电致发光材料的技术问题。

本发明提供了一种蓝色电致发光聚合物，其结构式如式(i)所示：

其中，x＝0-1，n＝300-600,r＝h、c1-24的烷基或碱金属。

本发明还提供了一种蓝色电致发光聚合物的制备方法，包括将四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)和1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑通过suzuki偶联反应制得式(i)所示聚合物。

优选的，所述四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)的含量为0.5-0.8mmol。

优选的，所述suzuki偶联反应具体包括：在惰性气体氛围下，向50ml的两口反应瓶内依次加入四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)和1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑，钯催化剂，溶剂20ml，搅拌30分钟并逐步升温；待温度稳定到85℃时，用注射器加入有机碱；继续通气20分钟后，停止通气，该反应条件下反应2天；结束反应后，除去无机物后，有机物通过200-300目硅胶柱层析提纯，以石油醚：二氯甲烷＝5:1为洗脱剂除去过量的化合物，最终制得式(i)所示聚合物。

优选的，所述钯催化剂为pd(dppf)2cl2、pd(pph3)4或pd(pph3)2cl2的一种或两种。

优选的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或两种。

优选的，所述suzuki偶联反应所用溶剂为去离子水、甲苯和四氢呋喃的一种或两种。

本发明的有益效果如下：

本发明实施例制备的聚合物中最佳发光性能数据为，启亮电压为3.2v，亮度为6012cd/m²,最佳电流效率为3.78cd/a,色坐标为(0.16,0.09)，其中y＜0.1，为深蓝光发射。

附图说明

图1为本发明实施例8-11制得的聚合物在甲苯溶液中的紫外吸收光谱；

图2为本发明实施例8-11制得的聚合物在甲苯溶液中的pl发射光谱；

图3为本发明实施例8-11制备的聚合物的单层器件的el光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非另有说明，本发明实施例采用的所有化学试剂均从aldrin，acros和tci获得。

实施例1

将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)加入到两口反应瓶中，加入15ml超干的无水乙醇，回流搅拌，半小时后加入碘化铜(5.7g，30mmol)和磷酸钾(2.12g，10mmol，再向其中补加乙醇50ml，直至全溶后再加入1-碘-3,5-二甲氧基苯(13.2g，50mmol)，全薄层色谱监控反应至不再变化，减压蒸干溶剂，粗产物经硅胶色谱柱分离(洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得到2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑(8.02g，产率75％)，其化学反应方程式为：

实施例2

将2,7-二溴-9-(3,5-二甲氧基苯基)-9h-咔唑(4.61mg,10mmol)加入到两口反应瓶中，加入15ml超干的无水四氢呋喃，回流搅拌20min后加入溴化硼(3.75g，15mmol)和50ml二氯甲烷，直至全溶，薄层色谱监控反应至原料点消失，冷却至室温，有固体析出，过滤。粗产物经过乙醇重结晶去除杂质，得到产物5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(2.59g，产率60％)，其化学反应方程式为：

实施例3

在氩气气氛下，将在30ml甲醇中的氢氧化钾(0.67g，12mmol)与在30ml甲醇中的5-(2,7-二溴9h-咔唑-9-基)苯-1,3-二醇(2.75g，10mmol)混合。将反应混合物搅拌1h，然后加入到50ml丙酮中的1，6-二溴己烷(7.32g，30.0mmol)中，并回流反应12小时。冷却至室温后，减压除去溶剂。有机相用二氯甲烷(100ml)萃取，相继用水洗涤，然后经无水mgso4干燥。除去溶剂后，残余物以二氯甲烷/石油醚＝1∶4作为洗脱剂通过硅胶柱色谱法纯化，得到产物9-(3,5-双((6-溴己基)氧基)苯基)-9h-咔唑(2.5g，70％),其化学反应方程式为：

实施例4

将9-(3,5-双((6-溴己基)氧基)苯基)-9h-咔唑(6.01g，10mmol)溶解于100mlccl4中并在5℃以下搅拌。将溴(1.3ml，25mmol)逐滴添加至溶液中30分钟。将所得溶液搅拌过夜。通过添加饱和na2s2o3水溶液(100ml)淬灭剩余的溴，然后将有机层用二氯甲烷(100ml)萃取。依次用水洗涤有机相，然后用无水mgso4干燥。除去溶剂后，以二氯甲烷/石油醚＝1∶3作为洗脱剂，将残余物通过柱色谱法纯化，并用乙醇重结晶，得到9-(3,5-双((6-溴己基)氧基)苯基)-2,7-二溴-9h-咔唑(6.3g，83％)，其化学反应方程式为：

实施例5

将9-(3,5-双((6-溴己基)氧基)苯基)-2,7-二溴-9h-咔唑(3.80g，5mmol)在磷酸三乙酯中的溶液在氩气气氛下加热24h，加热至140℃。然后将过量的磷酸三乙酯在真空中蒸馏，并将粗产物以乙酸乙酯/二乙醚＝1：1作为洗脱剂通过硅胶色谱法纯化，得到产物四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)(3.18g，产率78％)，其化学反应方程式为：

实施例6

将9,10－菲醌(21g，100mmol)，苯胺(36.6ml，200mmol)，溴苯甲醛(18.5g，100mmol)和醋酸铵(38.5g，500mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，再用300ml冰醋酸溶解。氮气保护下，110℃下搅拌回流4小时。将反应物倒入100ml冰水中，抽滤。将抽滤所得固体以石油醚：二氯甲烷＝1:1为洗脱剂经柱层析分离，乙醇重结晶，真空烘箱烘干，得到2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并咪唑(34g，产率75％)，其化学反应方程式为：

实施例7

将2－(4－溴苯基)－1－苯基－1h－菲并咪唑(3.73g，10mmol)，联硼酸频哪醇酯(7.62g，30mmol)，醋酸钾(2.94g，30mmol)，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.2g，1mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，并溶解于50ml二氧六环中，在氮气保护，90℃下搅拌回流72小时。反应结束后，用二氯甲烧萃取，以石油醚：二氯甲烷＝1:2为洗脱剂通过硅胶柱层析分离，旋转蒸发浓缩萃取液，真空烘箱烘干，得到1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(3.48g，产率62％)，其化学反应方程式为：

实施例8

在氩气氛围下，向50ml的两口反应瓶内依次加入四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)(0.41g，0.5mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(0.2g，0.5mmol)，pd(pph3)4(92mg，0.08mmol)，甲苯20ml，搅拌30分钟并逐步升温。待温度稳定到85℃时，用注射器加入2.5ml有机碱。继续通气20分钟后，停止通气，该反应条件下反应2天。结束反应后，除去无机物后，有机物通过200-300目硅胶柱层析提纯，以石油醚：二氯甲烷＝5:1为洗脱剂除去过量的化合物，提纯出目标产物。最终得到聚合物p1(1.12g，产率72％，n＝300-600)，其化学反应方程式为：

实施例9

本实施例与实施例8的区别为，四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)的含量为(0.492g，0.6mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(0.16g，0.4mmol)，最终制得聚合物p2(1.58g，产率75％)，其结构式如下：

实施例10

本实施例与实施例8的区别为，四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)的含量为(0.574g，0.7mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(0.12g，0.3mmol)，最终制得聚合物p3(1.66g，产率72％)，其结构式如下：

实施例11

本实施例与实施例8的区别为，四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)的含量为(0.656g，0.8mmol)，1－苯基－2－(4－(4，4，5，5－四甲基－1，3，2－二氧硼酯－2－基)苯基)－1h－菲并咪唑(0.08g，0.2mmol)，最终制得聚合物p4(1.83g，产率74％)，其结构式如下：

器件的制备过程：

首先分别用ito清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇在超声波下清洗ito玻璃，清洗干净后，然后用氮气吹扫，随后将其放置于120℃恒温烘箱中烘干。然后在uv-o3清洗机中将ito净片等离子处理5分钟，随后用匀胶机在ito净片上旋涂pedot:pss水分散液，旋涂条件为在2500转每分钟的转速下旋涂1分钟，之后将其放置到恒温烘箱中120℃烘30分钟以除掉残余的溶剂，大约能够形成厚度为30nm的薄膜。之后将本发明实施例8-11合成的蓝光聚合物的无水三氯甲烷溶液(10mg/ml)旋涂在pedot:pss修饰过的ito表面形成发光层，膜厚范围在90-100nm。随后在真空镀膜机中依次蒸镀厚度为20nmca和100nmal的阴极层，活性面积为0.09平方厘米，蒸镀压力为1×10^-4pa，制备出结构为ito/pedot:pss(40nm)/eml(70nm)/tpbi(30nm)/csf(1.5nm)/al的器件。

图1为本发明实施例8-11制得的聚合物在甲苯溶液中的紫外吸收光谱，其中，紫外-可见吸收光谱(uv-vis)是由美国agilent公司的hp-8453型紫外可见光谱仪测定。由图可知，共轭聚合物骨架π-π^*跃迁引起的吸收带位于388nm，且p3的主吸收带位于363nm，可归因于由于聚合物主链和烷氧基的支链的扭曲引起电子离域的迟缓而导致蓝移了25nm。

图2为本发明实施例8-11制得的聚合物在甲苯溶液中的pl发射光谱，由图2可知，其中，荧光光谱(pl)是由fluorolog-3jobin-yvon荧光光谱仪测定，由于聚合物中具有大量给电性的氮原子，其拓展了悬坠的烷氧基单元π共轭，使得聚合物p4的峰值处在421nm并伴随有一个452nm处的肩峰。综上，本发明实施例制得的聚合物的发射波长均位于蓝光区间内。

图3为本发明实施例8-11制备的聚合物的单层器件的el光谱图，其中,由图3可知，p1和p2的el光谱峰值分别在463和498nm，且随着四甲基((((5-(2,7-二溴-9h-咔唑-9-基)-1,3-亚苯基)双(氧基))双(己烷-6,1-二基))双(膦酸酯)含量的增加，el光谱由窄化趋势，表明聚合物的光谱色纯度变高。其中，表1为本发明实施例8-11制得的聚合物的电致发光性能数据。

表1本发明实施例8-11制得的聚合物的电致发光性能数据

由表2可知，本发明实施例8-11制备的聚合物中最佳发光性能数据为，启亮电压为3.2v，亮度为6012cd/m²,最佳电流效率为3.78cd/a,色坐标为(0.16,0.09)，其中y＜0.1，为深蓝光发射。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。