一种提高固定床脱氢转化效能的方法和装置与流程

本发明涉及一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和装置，特别地涉及一种改进的低碳烷烃固定床脱氢生产烯烃的工艺方法和反应装置，属于石油化工生产
技术领域：
。
背景技术：
：低碳烯烃是石油化学工业中需求量较大和用途很广泛的基本有机原料，如丙烯被广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛、异丙苯等化工产品。随着清洁燃料发展的需要，由于衍生出的产品可用于生产高辛烷值汽油组分，丁烯也因而得到了发展和利用，同时，丁烯还可用于生产聚丁烯、仲丁醇等化工产品。目前，我国炼油产能相对过剩，但对低碳烯烃资源的需求依然有所增长。因此，炼油向化工转型和炼化一体化等措施被提上日程，而低碳烯烃作为石油化学工业的基本有机原料，和炼油向化工转型中的中间产品环节，其生产便逐步引起重视。作为低碳烯烃中的重要成员丙烯，其供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求，作为扩大丙烯来源的重要生产工艺—丙烷脱氢生产丙烯的技术受到了关注并迅速发展。低碳烯烃中的另一重要成员丁烯，其需求也在快速增长，采用异丁烷脱氢制备异丁烯的工艺路线也是一种重要的制备方法，近些年同样受到了重视和得到了快速发展。我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，发展低碳烷烃脱氢生产烯烃技术具有良好的基础条件。国内外研发机构已经发展起来了多种低碳烷烃脱氢工艺，非常具有代表性的工艺有abblummus公司的catofin工艺和uop公司的oleflex工艺等。这些现有工艺的技术信息可参考肖锦堂总结的《烷烃催化脱氢生产c3～c4烯烃工艺(之一～之四)》[j].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。lummus公司的catofin工艺是被广泛应用的低碳烷烃脱氢工艺之一，如graigrg，delaneytj，duffalojm.“catalyticdehydrogenationperformanceofcatofinprocess”.petrochemicalreview.houston.dewitt.1990，和feldmanrj，leee.“commercialperformanceofthehourdrycatofinprocess”1992，npra.中所描述的那样，属于非常典型的houdry循环固定床工艺技术。catofin工艺的核心装置是数个固定床反应器，这和早期文献usp2419997中公布的传统houdry循环固定床工艺技术路线是相似的。反应过程的温度为600℃左右，在高温、负压或低压条件下，丙烷经床层催化剂吸收大量的热量完成脱氢反应制得丙烯，同时伴随着热裂解等一些副反应，催化剂每隔十几钟左右就需要再生一次，并对催化剂床层进行间隔式提升温度。在catofin工艺中采用了较为廉价和高效的cr2o3/a12o3铬系催化剂，如usp6486370、usp6756515中所述。非贵金属的铬催化剂的选择性高、烷烃转化率高、循环量少。近年来，随着环保力度的加强，无毒的mo2o3/a12o3钼系催化剂也开始得到重视和应用，但在转化活性和选择性上还有待进一步的提高。catofin工艺具有烷烃转化率高、产物选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点；由于采用了循环多反应器系统，能以较少的原料获得较多的产品，装置很容易添加更多的反应器，容易扩大产能，提高规模经济性。但catofin工艺暴露出来的明显不足之处，是反应装置为间歇式操作，产品回收部分又需加压操作，因此，整个工艺过程的能耗较大。由于烃类脱氢反应是强吸热反应，充分的热量利用、热量平衡和热量补充是提高转化效率和降低能耗的非常重要的因素。较为为常见的热量平衡和再利用方法是充分利用催化剂再生时所产生的热量，如cn105120997a通过进行放热的催化剂再生反应，将热传递至集成流化床反应器，通过至少一部分传递的热进行吸热反应来使烷烃脱氢。cn103003221a则使用了惰性换热颗粒和催化剂颗粒混合存在下的反应，在加热区中加热换热颗粒，并返回至反应区提供所需的反应热，催化剂则在非氧化性气氛下再生，但这在固定床反应装置条件下运用则较为困难。为了提高传统的固定床反应器中间断式蓄热-反应模式的热效率，在一些最新的技术报道中，公开了在催化剂反应床层中采用发热材料作为助剂的报道。如usp0259265a1、cn106029612a、usp7973207b2、usp7622623b、usp5108973等都公开了在烷烃吸热脱氢过程中利用发热材料的方法，过程中除使用催化剂和惰性的α-氧化铝外，还使用了在氧化铝上负载有铜、锰等金属元素的发热材料，包括使烃与多组分催化剂床层反应以及利用空气使催化剂床层再生，其中在再生步骤中使用的空气和烃，为低空气/烃比率和接近大气压的压力下，提高了效率。利用放热反应中的热量无疑是很好的热量再利用方式，如cn101061084a在轻质烷烃的催化脱氢生产烯烃过程中，将整个烃料流中所含的所有不饱和烃在引入脱氢反应器以前进行完全氢化，从而使放热氢化中所释放的能量基本完全保留在烃料流中，因此，降低了用于将反应物料流预热至反应温度的能量消耗，脱氢反应器中焦炭的形成也显著减少。cn103772093a则将醇脱氢和低碳烯烃加氢反应在一个列管反应器中并流设置，将烯烃加氢反应放出的热量供给醇脱氢反应吸热用，两个反应的吸热和放热更好的匹配达到平衡，省去了加热和冷却过程，简化了工艺流程，节省了装置投资和操作费用，还减小了生焦和延长了催化剂的使用寿命，这是很好的利用了两个同时反应过程的换热技术，提高了效率，简化了工艺和装置设备。更进一步的，cn106365936a公开了一种列管式的氢气选择透过性的膜组件反应器，在膜两侧分别进行醇液相脱氢反应和氢气气相氧化反应，即脱氢反应产物氢气及时渗透出反应体系，不仅提高了反应速率，也提高了该反应的平衡转化率，而渗透侧通过控制氧化反应的速率可为脱氢提供热量，进一步提高了换热效率，达到了原位供热的目的。cn101165031a公开了一种分区反应的烷烃脱氢方法，在放热反应区中、在氧气和催化剂的存在下，通过氧化脱氢将一部分烷烃放热转化为烯烃，然后使放热反应区的产物进入反应器的吸热反应区中，在二氧化碳和其它催化剂的存在下，使至少一部分剩余的未转化烷烃吸热脱氢。与此相似，cn106986736a在甲烷氧化偶合反应过程中，也使用了类似的分区热量耦合方法。但分区反应进行热量耦合的方法从根本上会降低热量利用的效率，因此，现有技术中心也公开了原位分时段进行热量再利用的技术，如cn107074683a公开了一种烷烃催化脱氢为烯烃的工艺方法，使用cr2o3作为催化剂，在还原过程时，通入co作为还原性气体还原催化剂，co将催化剂中的cuo组分还原形成cu和co2并释放热量，还原所产生的co2也可与脱氢产生的h2反应形成co和h2o。但原位分时段的热量再利用与间断蓄热无疑本质上还是相似的。利用两个反应热效应的不同，原位实时进行热量耦合无疑是最理想的方式，如cn107223119a公开了将链烷烃，特别是轻链烷烃例如c3～c8链烷烃转化为较高沸程液体链烷烃的方法，包括将轻链烷烃吸热脱氢并与放热反应例如烯烃低聚组合进行热偶合，以此为吸热转化反应提供热量。另外，除了现有技术中公开的前置电加热管降低加热炉负荷的报道外，在催化剂床层中内置电加热管在现有技术中也有提及，cn104072325a公开了一种提高低碳烷烃脱氢反应性能的方法，其在脱氢工艺中提到采用前置电加热管，并同时在反应床层内置电加热管的固定床反应器，为低碳烷烃脱氢反应过程中的催化剂提供热量，减少催化剂床层因强吸热脱氢反应所产生的温降，并且降低反应器前电加热器的热负荷，从而减少低碳烷烃在电加热器中的热裂解，最终提高低碳烷烃脱氢反应的性能，增加目标产物烯烃的收率，但电加热管的表面高温也会加剧结焦的生成。在其他行业和领域，已有高温熔盐类热介质的应用报道，如cn107177348a公开了高导热的金属-碳酸熔盐材料，并认为在可再生能源、高温工业余热回收等领域具有良好的应用前景；cn107034386a则公开了抗熔盐腐蚀高温复合材料及熔盐堆堆芯结构件，并具有良好应用前景；cn103911126a、cn101289612a和cn101508888a都公开了碳酸熔融盐传热蓄热介质，能够满足太阳能热化学反应器所要求的工作温度范围，且热稳定性好，相变潜热大。但在烷烃脱氢工艺和装置
技术领域：
，尚未见有类似的现有技术报道。尽管在现有技术中，不断有各种改进的工艺和催化剂报道，但由于催化剂装填导致的压降差别，工艺配管导致的物料偏流等不可避免的一些因素存在，当低碳烷烃在催化剂表面活性位上脱氢反应时，伴随强吸热过程，会使催化剂床层的温度分布和温降无法做到均匀，严重影响到催化剂的使用寿命和低碳烯烃的产品收率，在工艺的苛刻度、稳定性、可操作性、操作周期等方面还不能做到尽如人意，都需要进一步的不断改进和提高。技术实现要素：在催化脱氢反应过程中，丙烷、丁烷等低碳烷烃转化成烯烃的过程是分子数增加的吸热反应，从化学热力学角度来说，高温和低压是有利于反应进行的。在低碳烷烃脱氢过程中，需要对催化剂进行频繁再生，并同时提供所需的热量。因此，固定床低碳烷烃脱氢工艺采用循环方式，在一个全循环周期中，要进行烃物料脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的焦炭，然后抽真空、复原，开始另一次循环。但反应器床层过高和不均匀的反应、再生温度，反应系统过强的裂解反应，都会造成脱氢反应的产物选择性下降，同时也会使催化剂床层的积炭速度加快，从而使整个反应系统转化性能的下降甚至失活。因此，在固定床低碳烷烃脱氢转化工艺过程中，尽可能使催化剂床层在反应和再生时实现热量平衡、保持床层温度均匀，并尽可能使反应苛刻度降低，都是烷烃脱氢制低碳烯烃反应过程保持高效和稳定的关键性因素。本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，改善固定床反应器催化剂床层温度分布、降低反应和再生苛刻度，抑制副反应的发生，并提高产品收率，提供一种改进了的固定床低碳烷烃脱氢工艺方法，包括采用包含反应和热量耦合在内的转化方法，以及改进的转化催化剂和助剂。本发明要解决的另一个技术问题是提供脱氢反应过程中，能够满足上述反应和再生要求的一种低碳烷烃脱氢装置，包括改进了的脱氢转化反应器。本发明在满足解决上述问题的同时，实际上还提供了包括反应器和工艺装置、反应物料、催化剂和助剂、床层供热管在内的低碳烷烃脱氢转化反应系统。因此，针对上述情况，本发明提供了一种经过改进提高转化效能的低碳烷烃固定床脱氢方法，具体来说，包括：本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，在高温、微正压的固定床反应器内，采用负载了vib、iiib族元素的γ-氧化铝催化剂，和负载ib、iia族元素的氧化铝助剂构成的反应床层，以交替反应-再生的间断方式蓄热-供热；并以脱氢-氢化反应过程的热量耦合，和外热源的高温热介质床层内加热管，实现转化过程热量平衡和反应床层温度均衡；将c3～c5低碳烷烃脱氢转化成低碳烯烃。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法中，具体步骤包括：(1)c3～c5低碳烷烃原料气、co和/或co2气经200～500℃预热后；(2)进入反应器中与vib、iiib族元素的γ-氧化铝脱氢催化剂，负载ib、iia族元素的氧化铝助剂，蓄热/支撑体惰性氧化铝球接触，在反应温度550～700℃、反应压力0.1～0.15mpa、反应时间10～30分钟、质量空速(whsv)0.1～5小时-1的反应条件下脱氢转化；(3)反应转化生成的低碳烯烃和副产物，进入后续洗涤、分离装置获得低碳烯烃、富氢气体和燃料气，未转化的低碳烷烃则返回反应器；(4)转化过程包括催化剂床层的周期性再生过程，经蒸汽吹扫后，通入560～730℃、0.01～1mpa的热空气再生和加热床层，并抽空和还原，每周期循环时间为15～70分钟；所述的还原过程包括用富氢气体处理催化剂床层，由分离后得到的富氢气体来进行还原处理，也可以通过商业购买的氢气方便地提供。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，优选的反应过程是在温度560～620℃和0.103～0.105mpa的微正压力范围内进行的，原料和co和/或co2气的预热温度为300～450℃，反应时间18～25分钟、质量空速(whsv)0.3～2小时-1的条件下进行脱氢反应转化。优选的再生条件是，再生时通入600～700℃、0.05～0.5mpa的热空气，每周期的循环时间为30～40分钟。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的反应过程热量耦合过程是用占原料总量1～20m％的co和/或co2气体与反应过程中产生的氢气进行放热反应实现的，优选的比例为1.5～5m％的co和/或co2气体；通过其在转化过程中与脱氢产物h2的氢化反应来促进过程的进行；热量耦合用的原料气体可以通过工艺自身的烟气，进行分离后返回反应器中来提供，也可以方便地通过商业购买的co、co2获得。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的催化剂含有15m％～30m％的cr2o3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-al2o3；铬系催化剂具有好的转化活性和产物选择性。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，还提供了一种不含铬的催化剂，其含有15m％～30m％的mo2o3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-al2o3；钼系催化剂在脱氢转化性能方面不如铬系催化剂，但由于其无毒性，从环保和安全角度来说，则优于铬系催化剂。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的助剂含有5m％～30m％的cuo、10m％～35m％的cao和50m％～80m％的al2o3，以占催化剂床层总体积1～25v％的量置于床层内，选择布置于热量不足的床层区域。本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法，其特征在于，所述的单个反应-再生循环周期中，脱氢反应、蒸汽吹扫、加热催化剂床层、抽真空/还原反应的时间比例为(20～22.5):3:9:3。本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的低碳烷烃是指c2～c5的小分子烷烃，也称链烷烃；优选的是指c3～c4的低碳数烷烃；更优选的是丙烷、异丁烷和正丁烷中的一种或多种，这些原料可通过商购方式获得。本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的脱氢催化剂、助剂、作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球的装填体积比例为1:(0.1～0.2):(0.4～0.7):(0.4～0.6)；优选的装填体积比例为1:(0.15～0.18):(0.5～0.6):(0.45～0.55)。作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球，其组成为al2o3≥99.5m％，热容为0.2-0.35cal/g℃，优选的热容为0.25～0.32cal/g℃，最高使用温度≥1400℃，可以通过商业购买方便地获得。本发明提供的一种低碳烷烃的脱氢工艺方法中，所述的催化剂和助剂装填和布置、蒸汽吹扫、抽空和还原过程为本领域常规操作，为本领域普通技术人员所熟知和日常运用。本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和装置中，其特征在于，所述的外热源的高温热介质床层内加热管的高温热介质选自气体、熔盐和苛性碱；优选的是熔盐；熔盐选择的难点是必须能够满足和匹配反应过程的热量平衡需求，以及能够适应反应装置的要求。本发明还提供了一种低碳烷烃固定床脱氢转化装置，其特征在于，该装置包括原料预热炉和空气预热/加热炉并由管线连接到反应器；3～6个并列固定床反应器轮替处于反应、再生和吹扫状态；连接到反应器出口的串联分离设备用于反应产物的洗涤和分离；连接在管线中的压缩、气化设备分别用于烃类和空气的压缩、循环和气化；工艺管线中的换热、冷凝设备和余热锅炉分别用于进、出反应器的原料、反应耦合用气、产物和排放气的换热、冷凝及热量回收。本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和装置，其特征在于，所述的固定床反应器包括外壳和布置于外壳中的催化剂反应床层；外壳为中空式金属结构，通过法兰连接端盖和钢质筒体；并带有外保温层和耐高温、抗热震纳米陶瓷涂层保护内衬；在筒体内的支撑空间上方，装填有催化剂和助剂构成的催化剂床层；床层中布置有多点电热偶、高温热介质供热管，供热管在端盖区集总后由进、出口管线连接到反应器外的加热炉；物料入口从上方与反应器连接，物料出口从下方与反应器连接。本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢反应系统，其特征在于，包括加热设备、反应器、分离设备、反应原料、反应耦合用气、催化剂、助剂、蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球；在脱氢反应阶段，低碳烷烃、反应耦合用气经预热后由反应器顶部进入反应器并与脱氢催化剂和供热助剂，以及蓄热体惰性氧化铝球和支撑用的惰性氧化铝瓷球接触，在高温、微正压的反应条件下，进行脱氢转化反应和热量耦合反应，并由高温热介质供热管共同实现转化过程的热量平衡和反应床层的温度均衡；反应后的转化产物由反应器底部排出到所连接的后段洗涤、分离设备，分离出低碳烯烃、富氢气体和燃料气；未转化的低碳烷烃返回反应器；在再生阶段，停止进料并用蒸汽吹扫，加热后的热空气由反应器顶部进入反应器对催化剂床层进行再生，并提高床层温度进行蓄热。本领域技术人员均熟知，工艺方法、装置和包含催化剂、助剂的反应系统构成了本发明的内容、体系和特征，并区别于现有技术，是影响烃类催化转化的最重要的因素，由于相互之间的影响面临着很大的不确定性，所以，是难以从已有技术中获得直接的启示，也难以在已有技术基础上通过简单的排列组合试验获得预期的结果，需要系统性地研究和探索，才能获得有价值的结果。本发明提供的一种烷烃脱氢反应工艺方法、装置和反应系统有较高的热量和反应耦合转化性能，能使反应过程和催化剂床层的温度分布更加平衡和均匀，从而减缓床层压降差、物料偏流、强吸热等因素引起的床层剧烈温度差，减少和消除局部过热点，抑制副反应和结焦的生成。本发明降低了再生空气入口温度或再生空气流量，从而降低了装置的能耗；降低了反应器入口温度，减少可能发生在加热炉出口至反应器床层管道内的热裂解副反应，减少了散热损失，降低了物耗，并减轻了对设备的投资要求。本发明在保持总热量不变的前提下，降低了床层最高温度和床层顶部催化剂失活的概率，在一个反应周期内使温降变小，可在保证转化率不变情况下提高选择性，因此，本发明协同改善了烷烃脱氢反应工艺的稳定性和低碳烯烃的产品收率，延长了催化剂的使用寿命，有利于脱氢工艺长周期地操作运行。此外，本发明通过上述改进的方法和装置还改善了投资、运营成本和可维护性。附图说明图1为低碳烷烃脱氢反应的工艺方法流程示意图。图1中：1-反应器；2-原料加热炉；3-洗涤塔；4-闪蒸塔；5-反应气压缩机；6-余热回收；7-低碳烷烃原料；8-循环低碳烷烃；9-co/co2气；10-产物气；11-燃料气；12-水蒸气；13、还原气；14-再生气；15-软化水；16-含油污水。图2为低碳烷烃脱氢固定床反应器的结构示意图。图2中：17-催化剂床层；18-供热管；19-高温热空气入口；20-多点热电偶；21-蒸汽-co/co2气-还原气入口；22-低碳烷烃原料入口；23-烃类产物出口；24-废热空气出口；25-抽空-应急出口；26-反应器钢质外壳；27-反应器端盖；28-高温热介质进/出口；29-连接法兰；30-耐高温反应器内衬；31-反应器外保温包覆层；32-反应器内支撑空间。具体实施方式下面结合附图来说明本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法、一种低碳烷烃固定床脱氢转化装置，以及包含反应装置、反应物料和催化剂、助剂的一种低碳烷烃脱氢反应系统的具体实施方式。附图1为本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法的流程示意图，也是包含了一种低碳烷烃固定床脱氢转化装置和反应系统内容的示意图。附图2是一种低碳烷烃固定床脱氢转化反应器的结构示意图。如附图1所示，在一种低碳烷烃固定床脱氢转化装置中，该装置包括：原料预热炉和空气预热、加热炉并由工艺管线连接到反应器；3～6个并列固定床反应器轮替处于反应、再生和吹扫状态；连接到反应器出口的串联分离设备用于产物的洗涤和分离；连接在管线中的压缩、气化设备分别用于空气、产物、工艺气和燃料气的压缩、循环和气化；此外，还包括连接在管路中的换热、冷凝设备和余热锅炉，分别用于原料、产物和循环物料的换热、冷凝及热量回收。本发明的一种烷烃脱氢工艺方法中，反应转化过程包括：低碳烷烃原料气7、占低碳烷烃原料1～20m％的co/co2气9，通过工艺管线系统和换热、预热4和加热炉2加热到200～500℃后，由反应器顶部21、22进入处于反应状态的反应器1中；未转化的低碳烷烃8也与新鲜原料7一起进入反应器1中；与固定床反应器1中的铬氧化铝脱氢催化剂、助剂，以及作为蓄热体惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球接触。在反应温度500～700℃、反应压力0.1～0.15mpa、质量空速(whsv)0.1～5小时-1的反应条件下反应转化，反应时间15～30分钟；以多点热电偶20检测反应床层温度分布情况，供热管18通过控制流经外热源流量，参与反应过程供热和热量均衡、床层局域温度的均衡控制；所述的单个循环周期中，脱氢反应、蒸汽吹扫、加热催化剂床层、抽真空/还原反应的时间比例为(20～22.5):3:9:3。反应转化生成的低碳烯烃和副产物10，从固定床反应器下部23排出，经过换热器6产生蒸汽，进入后续洗涤3、压缩5，进入后续分离装置获得低碳烯烃、富氢气体和作为燃料气一部分的副产物燃料气11，未转化的低碳烷烃8则与新鲜原料7一起，经过充分换热和加热后，循环返回反应器1进行再次转化。转化过程包括催化剂床层(附图2中17)的周期性再生过程，3～6个固定床反应器轮替处于不同的状态(反应、吹扫和再生)；反应转化结束后的催化剂床层17停止进料，并经12进入的蒸汽吹扫后，由19通入560～730℃、0.01～1mpa的热空气14进行再生，废气经24排出反应器1或进入后续分离装置。催化剂床层17再生过程完成后，经抽空、还原过程后，再次重复进行脱氢和耦合反应过程；每周期循环时间为30～40分钟；所述的还原过程包括用分离设备得到的富氢气体13，来还原处理再生状态下的催化剂床层17，催化剂床层由体积比例为100:1～25的所述脱氢催化剂、助剂构成装填，并由蓄热体惰性氧化铝球支撑和/或内构件支撑。在上述本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和反应系统中，所述的催化剂床层中的负载vib、iiib族元素的γ-氧化铝催化剂，制作步骤可以部分地参照本发明人的已授权专利zl200910210905.0中的步骤和内容进行制备；在本发明中，所述的优选的铬/γ-氧化铝脱氢催化剂组成为含有15m％～30m％的cr2o3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-al2o3。在环保要求日益提高的情况下，可选用非铬脱氢催化剂，优选的钼/γ-氧化铝脱氢催化剂组成为含有15m％～30m％的mo2o3、0.1m％～5m％的稀土元素和65m％～80m％的γ-al2o3。在上述本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和反应系统中，所述的催化剂床层的负载ib、iia族元素的氧化铝助剂，其制作步骤可参照本发明人早先申请的文件201711457256.5和201810119334.9中的内容进行。在本发明中，所述助剂含有5m％～30m％的cuo、10m％～35m％的cao和50m％～80m％的al2o3，以占催化剂床层总体积1～25v％的量置于催化剂床层内；并且，可依据已获得的操作数据，优选的布置于反应床层中转化过程中热量不足、转化温度偏低的局部区域内。在本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法和装置、反应系统中，所述的催化剂床层中的，作为蓄热体的惰性氧化铝球和作为支撑用的惰性氧化铝瓷球，其组成为al2o3≥99.5m％，热容为0.2～0.35cal/g℃，最高使用温度超过1400℃，以作为热量的有效蓄积体，和保证在苛刻使用环境下的稳定使用。在本发明提供的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法，其特征在于，所述的外热源的高温热介质床层内加热管的高温热介质选自气体、熔盐、苛性碱。下面的实施例是用来进一步描述本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统及使用效果，实施例作为说明性的解释本发明的实施方式，不应理解为限制权利要求书所给出的本发明其它广义解释。在实施例中，催化剂床层温度变化由床层中的多点式热偶检测；原料和反应产物组成分析采用agilent6890n气相色谱仪完成。其它分析检测可以参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)和(《石油化工分析方法(ripp试验方法)》科学出版社出版1990年)中的相关分析方法。实施例1实施例1制备本发明所需的铬/γ-氧化铝脱氢转化催化剂和铜-钙氧化铝助剂。参照本发明人zl200910210905.0的授权专利中的步骤，制备含有23m％的cr2o3、1m％的la2o3和>75m％的γ-al2o3的铬/氧化铝脱氢催化剂。参照本发明人201711457256.5和201810119334.9申请文件中的步骤，制备含有15m％的cuo、17m％的cao和>67m％的al2o3的助剂。实施例2实施例2制备本发明所需的钼/γ-氧化铝脱氢催化剂，按实施例1相似步骤制备出含有23m％的mo2o3、1m％的la2o3和>75m％的γ-al2o3催化剂。实施例3实施例3说明本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在铬系催化剂丙烷脱氢过程中的应用效果。低碳烷烃脱氢反应的试验流程如附图1和2所示，将上述实施例1所制备的脱氢催化剂、助剂，布置于4台工业固定床反应器内的床层中；床层内供热管内选用碳酸锂熔盐作为高温热介质。按照本发明所描述的工艺方法，以3分钟的间隔将4台固定床反应器依次投入操作，在任一时刻，都有1台反应器处于脱氢反应过程，其他3台反应器则分别处于再生和再加热、蒸汽吹扫或抽真空/还原过程。单个循环周期约为35～40分钟，其中脱氢反应20～22.5分钟、约3分钟的蒸汽吹扫、约9分钟的再生和再加热催化剂床层，约3分钟的时间用于抽真空与还原反应。表1、丙烷脱氢反应的原料组成：项目组成/m％丙烷≥95其他组分≤5表2、丙烷脱氢反应和再生过程项目数据反应进料温度/℃591反应器压力/mpa(绝压)0.105进料空速/(whsv)小时-10.5co占原料气体积比例v/v％5单程反应时间/min20～22.5再生空气进料温度/℃670表1为丙烷脱氢反应的工业级丙烷原料性质，表2为本发明的丙烷脱氢反应时的脱氢反应和再生过程的操作条件，并用co气体用于热量耦合反应。对比例1对比例1说明现有技术低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在铬系催化剂丙烷脱氢过程中的应用效果。参照usp2419997的内容，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售cr/al2o3工业脱氢催化剂，市售的商品工业发热材料助剂，在典型的houdry型循环固定床脱氢工艺条件下反应运转，反应和再生温度、进料空速同实施例3、反应压力0.045mpa、单段反应时间9分钟。实施例4实施例4说明本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在钼系催化剂丙烷脱氢过程中的应用效果。采用实施例2的钼/γ-氧化铝脱氢催化剂和实施例1的助剂，并按实施例3的原料、工艺条件和操作过程进行丙烷脱氢转化运转。对比例2对比例2说明现有技术低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在钼系催化剂丙烷脱氢过程中的应用效果。参照usp2419997的内容，采用和实施例1相同的工业级丙烷原料、通过商业购买获得的市售mo/al2o3工业脱氢催化剂，市售的商品工业发热材料助剂，按对比例1循环固定床脱氢工艺条件下进行反应运转。实施例5实施例5说明本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法、装置和反应系统，应用于铬系催化剂的丙烷和异丁烷混合原料时，在脱氢反应过程中的实施效果。按实施例3中相同步骤在固定床反应器中装填实施例1和2的脱氢催化剂和助剂，并按照本发明工艺流程和下表3和4的原料和操作条件，进行丙烷和异丁烷混合原料的脱氢反应；床层内供热管中选用氢氧化钾作为高温热介质。表3、丙烷和异丁烷混合原料组成：项目组成/m％丙烷≥56异丁烷≥37其他组分≤7表3中所列数据为丙烷和异丁烷工业混合原料的性质，co气体是利用分离装置从本发明装置的再生排放废气中分离获得。表4、丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应和再生操作条件项目数据反应进料温度/℃591反应器压力/mpa(绝压)0.105进料空速/(whsv)小时-10.5co占原料气体积比例v/v％5单程反应时间/min20～22.5再生空气进料温度/℃670表4则为本发明的低碳烷烃脱氢工艺方法应用于丙烷和异丁烷混合原料脱氢反应时的脱氢反应和再生操作条件。实施例6实施例6说明本发明的一种低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在钼系催化剂丙烷和丁烷混合原料脱氢过程中的应用效果。采用实施例2的钼/γ-氧化铝脱氢催化剂和实施例1的助剂，并按实施例5的原料、工艺条件和操作过程进行丙烷和异丁烷混合原料的脱氢转化运转。催化剂和助剂构成的反应床层内置供热管中高温热介质，采用耐高温的压缩二氧化碳气体作为高温气体热介质。对比例3对比例3说明现有技术低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在铬系催化剂丙烷和异丁烷混合原料脱氢过程中的应用效果。参照usp2419997的内容，采用和实施例5相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商购获得的市售cr/al2o3工业脱氢催化剂和发热材料助剂，按对比例1的操作模式进行脱氢反应运转，但反应和再生温度、进料空速与实施例5相同，反应压力0.045mpa、单段反应时间为9分钟。对比例4对比例4说明现有技术低碳烷烃固定床脱氢转化方法、装置和反应系统在钼系催化剂丙烷和异丁烷混合原料脱氢过程中的应用效果。参照usp2419997的内容，采用和实施例5相同的工业级丙烷和异丁烷混合原料，通过商业购买获得的市售mo/al2o3工业脱氢催化剂，市售的商品工业发热材料助剂，按对比例3的循环固定床脱氢模式和操作条件进行运转。实施例7实施例7说明本发明实施例3～4与对比例1～2在丙烷原料脱氢转化时的运转工况和实施效果对比，见表5和表6。表5、丙烷脱氢反应运转工况对比项目实施例3对比例1实施例4对比例2催化剂情况实施例1商购实施例2商购催化剂组成cr/γ-al2o3cr/al2o3mo/γ-al2o3mo/al2o3助剂情况实施例1商购实施例1商购助剂组成cu-ca/al2o3-cu-ca/al2o3-反应热量耦合co氢化无co氢化无高温热介质碳酸锂无氯化钠无在下表6中，丙烷的总转化率为未转化低碳烷烃返回操作模式下的产物收率计算结果。表6、丙烷脱氢反应运转结果对比项目实施例3对比例1实施例4对比例2丙烷单程转化率/％46454040丙烷总转化率/％≥86≥85≥82≥80丙烯选择性/％88858382生焦基准-20％基准基准-20％基准反应时间占比％63416240操作费用基准-11％基准基准-10％基准投资额基准-40％基准基准-40％基准与典型的现有技术固定床脱氢工艺运转情况对比，并包含了现有发热材料的应用，在丙烷工业原料脱氢反应中，本发明表现出更好的实施效果，具有更好的转化效率和选择性。在脱氢反应操作结果上，本发明更有效地改善了催化剂床层内的反应过程，提高了脱氢转化效果，并降低了过程的各种损耗。这些运转结果对比上取得的实施结果，对于降低工艺装置和设备，以及反应系统在材料、设计和操作运转方面的要求十分有利。实施例8实施例8说明本发明实施例5～6与对比例3～4在丙烷和丁烷混合原料脱氢转化时的实施效果对比，以考察本发明针对丁烷和混合原料时的脱氢转化效果，表7为丙烷和丁烷混合原料脱氢反应运转工况对比情况。表7、丙烷和丁烷混合原料脱氢反应运转工况对比项目实施例5对比例3实施例6对比例4催化剂情况实施例1商购实施例2商购催化剂组成cr/γ-al2o3cr/al2o3mo/γ-al2o3mo/al2o3助剂情况实施例1商购实施例1商购助剂组成cu-ca/al2o3-cu-ca/al2o3-反应热量耦合co氢化无co氢化无高温热介质氢氧化钾无二氧化碳无表8为丙烷和丁烷混合原料脱氢反应运转结果对比，在未转化低碳烷烃返回操作模式下，两种低碳烷烃在混合进料下都有好的转化效果。表8、丙烷和丁烷混合原料脱氢反应运转结果对比项目实施例5对比例3实施例6对比例4丙烷单程转化率/％49％45％4039丙烯选择性/％88％85％8280丁烷单程转化率/％48％45％4240丁烯选择性/％87％85％8380生焦基准-20％基准基准-20％基准反应时间占比％63416241操作费用基准-10％基准基准-10％基准投资额基准-40％基准基准-40％基准与典型的现有技术固定床脱氢工艺运转情况对比，并包含了现有发热材料的应用，在以丙烷和异丁烷的混合工业原料脱氢反应中，本发明具有更好的丙烷+异丁烷转化率和选择性，获得了更好的实施效果。说明本发明提供的方法、装置和反应系统对于组成更为复杂的混合低碳烃有很好的原料和工艺适应性。最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。当前第1页12