一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法

本发明属于化学回收降解技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是最早实现工业化的线型热塑性聚合物，广泛应用于纤维、纺织面料、服装、聚酯瓶、薄膜和片材等产品。据统计，2019年pet的全球产量已经超过了7000万吨。绝大部分pet制品是一次性消费品，因而对废旧pet进行高效率地再生资源化是非常必要的。目前废旧pet的回收方法主要有物理回收法和化学回收法，其中物理回收法在我国回收技术中占到90％以上。物理回收法的工艺流程简单、设备操作容易。但是，在生产过程中需要两次加热，造成二次能耗，而且废旧pet清洗不干净，杂质难以彻底清除，会导致产品质量降级和二次污染。化学回收法能够将废旧pet通过化学反应转化为有用的小分子、单体、中间原料或者其它工业原料。这些产物可以直接被使用，或者用于制备新的高附加值化工产品。化学回收法不受pet原料来源的限制，pet的复合材料或者低品质的pet废料均可被回收，且可多次循环，再生产品质量高、用途广，从根本上实现pet的永久闭环循环，化学回收法无疑是废旧pet回收的首选方法。

化学回收法可以分为水解法、醇解法、氨解法、裂解法以及其他方法。裂解法、水解法和醇解法是目前最常见的三种化学回收方法。裂解法是催化pet降解生成富含苯环结构的芳香族化合物的方法，分为高温裂解法和低温裂解法。kumagai等人利用cao作为酸催化剂，在900℃-1110℃下、氮气氛围中催化pet降解生成芳烃化合物(shogokumagaia,ryotayamasaki,tomohitokameda,yukosaito,atsushiwatanabe,chuichiwatanabe,norioteramae,toshiakiyoshioka.aromatichydrocarbonselectivityasafunctionofcaobasicityandagingduringcao-catalyzedpetpyrolysisusingtandemμ-reactor-gc/ms.chemicalengineeringjournal332(2018)169–173)。高温裂解法的缺点是反应温度高，需要使用保护气体，产物组分复杂，难以分离纯化，附加值不高。kratish等人利用c/moo2作为催化剂，在260℃低温下催化pet降解生成对苯二甲酸，使用氢气和氩气作为保护气体时，产率分别为87wt％和58wt％(yosikratish,jiaqili,shanfuliu,yanshangao,tobinj.marks.polyethyleneterephthalatedeconstructioncatalyzedbyacarbon-supportedsingle-sitemolybdenum-dioxocomplex.angewandtechemieinternationaledition59(2020)19857–19861)。该低温裂解法的缺点是需要使用氢气或者氩气作为保护气体，对设备要求高、成本高。

水解法是指在酸性或者碱性水溶液中，通过高温高压将pet解聚生成对苯二甲酸和乙二醇。目前由对苯二甲酸和乙二醇合成pet的工艺愈加成熟，这使得水解法回收废旧pet受到广泛关注。例如，在美国专利6545061b1中，公开了废旧pet的解聚和产物纯化的方法，包括乙酸水解生成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯，产率最高约90％。水解法的缺点是需要使用大量的水和酸碱化合物，且产生的废液必须处理，否则容易造成二次污染；反应需要高温、高压的条件，此时酸碱化合物容易腐蚀设备，对设备要求高，反应条件较为苛刻，难以实现大规模应用；此外，产物中往往存在二聚体和三聚体等低聚体副产物。

醇解法是指将pet在适当的温度和压力条件下与醇溶剂(比如，甲醇和乙二醇等)发生酯交换反应，从而得到相应的酯化合物和乙二醇的方法。在美国专利us6706843b1中提出了一种废旧pet回收制备对苯二甲酸二甲酯的方法，需要用到pet重量0.5-20倍的乙二醇，同时须加少量催化剂，在温度175℃-190℃的条件下醇解pet，然后将醇解物蒸馏浓缩蒸出乙二醇，控制浓缩后醇解物中的乙二醇与废旧pet的重量比为0.5-2。浓缩后的醇解物再与甲醇进行酯交换反应生成对苯二甲酸二甲酯，并精馏提纯制备纯净的对苯二甲酸二甲酯。该技术采用固态pet与乙二醇进行醇解反应，具有明显的缺点，比如反应时间长、需要使用大量的醇溶剂，为促进酯交换反应往往需要将醇解产物中部分乙二醇蒸馏出来，有浓缩醇解物的过程,即产物分离过程复杂，导致投入设备和能耗均增加。cn102731310b公开了以第一过渡系金属离子液体为催化剂，二元醇为溶剂，在反应温度80℃-250℃，反应时间1min-9h的条件下醇解pet。该方法通过使用高选择性的催化剂提高了废旧pet的转化率，缺点是采用的金属离子液体催化剂的成本较高且不能重复利用，整个过程需要使用大量有机溶剂。

因此，迫切需要一种绿色环保、不使用有机溶剂、成本低、降解时间短、温度低、产率高、后处理简单、催化剂可以分离回收再使用，且整个过程为常压的废旧pet化学回收的方法，从而实现大量的城市和工业废旧pet的高附加值转化和再利用。

技术实现要素：

针对现有技术的改进需求，本发明提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法，使用氧化锌或者在加热过程中可以分解生成氧化锌的化合物作为催化剂，然后氧化锌活化pet高分子链中的c＝o键，随后在微量水蒸汽的作用下，协同催化pet发生精确可控的解聚反应从而生成对苯二甲酸和乙二醇，为大量废旧pet的回收再利用提供了一条新的绿色途径。本发明的详细技术方法如下所述。

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯催化降解的方法，包括以下步骤：

(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和催化剂混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物加热，在水蒸气和催化剂的共同作用下发生降解反应，反应完成后即可获得固相产物和液相产物；

其中，所述催化剂为锌化合物。

作为优选，所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌和加热能够生成为氧化锌的锌盐中的至少一种,优选的，所述锌盐为醋酸锌、碳酸锌和碱式碳酸锌中的至少一种。

作为优选，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和催化剂的质量比为(0.5-1):1。

作为优选，步骤(2)中所述水蒸气的来源为催化剂分解产生的和/或是外加的。所述水蒸气的来源为催化剂分解的，或者是外加的，或者是催化剂分解产生同时外加的。

作为优选，所述水蒸气与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:(4-7)。

作为优选，步骤(2)中所述降解反应的温度为180℃-320℃，时间为5min-180min。

作为优选，所述降解反应的升温速率为2℃/min-60℃/min。

作为优选，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚对苯二甲酸乙二醇酯包装片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纺织品中的一种或多种的混合。

作为优选，步骤(1)中所述混合均匀具体为：将聚对苯二甲酸乙二醇酯碎片和催化剂加入球磨机中，在转速为20r/min-500r/min下搅拌混合5min-20min。

作为优选，所述固相产物为催化剂和对苯二甲酸混合物，所述液相产物经过处理后得到乙二醇。

本发明的反应通式为：

本发明中使用氧化锌或者在加热过程中可以分解生成氧化锌的化合物作为催化剂，然后氧化锌活化pet高分子链中的c＝o键，随后在微量水蒸汽的作用下，协同催化pet发生精确可控的解聚反应从而生成对苯二甲酸和乙二醇。本发明制备方法绿色环保，不使用有机溶剂、成本低、降解时间短、温度低、产率高、后处理简单、催化剂可以分离回收再使用，且整个过程为常压的废旧pet化学回收的方法，为废旧pet的高附加值转化和再利用提供了新的路径。

本发明的有益效果有：

(1)本发明采用废旧pet和催化剂进行固相熔融催化一步反应的方法，实现废旧pet低温可控降解为对苯二甲酸和乙二醇。本发明中使用氧化锌或者在加热过程中可以分解生成氧化锌的化合物作为催化剂，然后氧化锌活化pet高分子链中的c＝o键，随后在空气中的或者催化剂(比如氢氧化镁)分解生成的微量水蒸汽的作用下，协同催化pet发生精确可控的解聚反应从而生成对苯二甲酸和乙二醇，制备方法绿色环保，不使用有机溶剂、成本低、降解时间短、温度低、产率高、后处理简单、催化剂可以分离回收再使用，且整个过程为常压的废旧pet化学回收的方法，为废旧pet的高附加值转化和再利用提供了新的路径，具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

(2)本发明不仅简化了废旧pet降解回收产物的操作流程，而且降解过程绿色环保，反应中不使用有机溶剂。对比传统的催化降解往往需要高温高压的条件，本发明在低温常压的条件下就能实现废旧pet的高效催化解聚，反应温度在180℃-320℃区间内，保证低能耗的前提下且无二聚体或者多聚体等低聚体副产物生成，得到高纯度和高产率的对苯二甲酸和乙二醇。

(3)本发明所使用的催化剂价格低廉，而且催化剂经过简单分离即可回收，实现循环使用，比如采用氧化锌作为催化剂时，使用8次后的催化剂的晶型结构没有任何变化、催化效率没有任何降低。

(4)本发明集聚以上优点将废旧pet化废为宝，从根本上实现pet的永久闭环循环，将会产生巨大的社会效益和经济效益，具有非常明显的工业化前景。

附图说明

图1是实施例2制备的对苯二甲酸的核磁氢谱图；

图2是实施例2制备的乙二醇的核磁氢谱图；

图3是实施例1制备的对苯二甲酸和乙二醇的照片，其中图3中的a为对苯二甲酸，图3中的b为乙二醇。

图4是实施例3制备的对苯二甲酸的x射线衍射谱图。

图5是实施例4制备对苯二甲酸的核磁碳谱图。

图6是实施例5制备对苯二甲酸的核磁氢谱图。

图7是实施例7回收的氧化锌的x射线衍射谱图。

图8是实施例9制备的对苯二甲酸的x射线衍射谱图。

图9是实施例10制备的对苯二甲酸的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)将废旧pet瓶清洗、干燥后置于粉碎机内粉碎，得到尺寸为5mm的废旧pet碎片。

(2)称取2g废旧pet碎片和2g氢氧化锌，放入球磨机中，以转速50r/min搅拌混合20min，得到二者的均匀混合物。

(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以5℃/min的升温速率加热，升至反应温度240℃，并在该温度下保温60min,通入的水蒸气量为0.4g。

(4)待管式炉自然冷却后，得到坩埚内的固体产物和冷凝装置内的液体产物。将坩埚内的固体产物置于0.5mol/l的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤分离。

上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到对苯二甲酸，产率为95wt％。此外，往过滤液中滴加1mol/l氨水溶液后得到白色沉淀，经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氢氧化锌。冷凝装置内的液体产物经过硫酸镁干燥后得到乙二醇，产率为96wt％。制备的对苯二甲酸产物如图3中的a所示，呈现白色粉末的固体。制备的乙二醇如图3中的b所示，为无色透明的液体。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于，反应温度为200℃，反应时间为90min，得到乙二醇无色液体和对苯二甲酸白色粉末，产率分别为93wt％和92wt％。制备的对苯二甲酸和乙二醇的核磁氢谱图分别如图1和图2所示，这表明制备的对苯二甲酸和乙二醇的纯度非常高，接近100％。

实施例3

(1)将废旧pet瓶清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为1mm的废旧pet碎片。

(2)称取2g废旧pet碎片和8g氢氧化锌，放入球磨机中，以转速100r/min搅拌混合10min，得到二者的均匀混合物。

(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以10℃/min的升温速率加热，升至反应温度180℃，并在该温度下保温120min，通入的水蒸气量为0.4g。

(4)待管式炉自然冷却后，得到坩埚内的固体产物和冷凝装置内的液体产物。将坩埚内的固体产物置于0.5mol/l的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤分离。上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到对苯二甲酸粉末，产率为92wt％。此外，往过滤液中滴加1mol/l氨水溶液后得到白色沉淀，经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到回收的氢氧化锌。冷凝装置内的液体产物经过硫酸镁干燥后得到乙二醇，产率为93wt％。

制备的对苯二甲酸产物的x射线衍射谱图如图4所示，这表明制备的对苯二甲酸和商业化的对苯二甲酸(购买于国药集团化学试剂有限公司，纯度为>99wt％)的晶型几乎完全一致，从而确认产物为对苯二甲酸。

实施例4

(1)将废旧pet瓶清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为5mm的废旧pet碎片。

(2)称取5g废旧pet碎片和10.5g碱式碳酸锌，放入球磨机中，以转速80r/min搅拌混合10min，得到二者的均匀混合物。

(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以15℃/min的升温速率加热，升至反应温度240℃，并在该温度下保温60min，通入的水蒸气量为0.7g。

(4)待管式炉自然冷却后，得到坩埚内的固体产物和冷凝装置内的液体产物。将坩埚内的固体产物置于0.5mol/l的盐酸溶液中浸泡0.5h，过滤分离。上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到对苯二甲酸粉末，产率为98wt％。此外，往过滤液中滴加1mol/l氨水溶液后得到白色沉淀，经过过滤分离、洗涤和干燥即可得到氢氧化锌。冷凝装置内的液体产物经过硫酸镁干燥后得到乙二醇，产率为97wt％。

制备的对苯二甲酸的核磁碳谱图如图5所示，这表明对苯二甲酸的纯度非常高，接近100％。

实施例5

本实施例与实施例4不同之处在于，反应温度为200℃，并在该温度下保温90min，其他步骤不变，得到乙二醇无色液体和对苯二甲酸白色粉末，产率分别为95wt％和94wt％。制备的对苯二甲酸的核磁氢谱图如图6所示，这表明对苯二甲酸的纯度非常高，接近100％。

实施例6

本实施例与实施例4不同之处在于，反应温度为180℃，并在该温度下保温120min，其他步骤不变，经过后处理得到乙二醇无色液体和对苯二甲酸白色粉末，产率分别为91wt％和90wt％。

实施例7

(1)将废旧pet瓶清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为3mm的废旧pet碎片。

(2)称取5g废旧pet碎片和5g氧化锌，放入球磨机中，以转速50r/min搅拌混合20min，得到二者的均匀混合物。

(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以10℃/min的升温速率加热，升至反应温度300℃，并在该温度下保温10min，通入的水蒸气量为1.0g。

(4)待管式炉自然冷却后，得到坩埚内的固体产物和冷凝装置内的液体产物。将坩埚内的固体产物置于1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡1h，过滤分离。上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到回收的氧化锌。接着，往过滤液中滴加1mol/l盐酸溶液后得到白色沉淀，经过过滤分离、洗涤和干燥得到对苯二甲酸，产率为98wt％。冷凝装置内的液体产物经过硫酸镁干燥后得到乙二醇，产率为99wt％。

回收的氧化锌再次使用7次，对苯二甲酸的产率均保持在98wt％以上。重复使用后的zno的x射线衍射谱图如图7所示。回收的zno与反应前的zno晶型结构完全一致。这表明zno容易回收，且反应前后的zno催化剂的晶型结构没有任何变化，可以再次直接使用。

实施例8

本实施例与实施例7不同之处在于，反应温度为270℃，并在该温度下保温30min，其他步骤不变，得到乙二醇无色液体和对苯二甲酸白色粉末，产率均为99wt％。

实施例9

(1)将废旧pet瓶清洗、干燥后置于粉碎机内，得到尺寸为2mm的废旧pet碎片。

(2)称取5g废旧pet碎片和10g氧化锌，放入球磨机中，以转速100r/min搅拌混合10min，得到二者的均匀混合物。

(3)将步骤(2)中得到的混合物转移至坩埚中，把坩埚放入管式炉中，设置管式炉以10℃/min的升温速率加热，升至反应温度240℃，并在该温度下保温60min，通入的水蒸气量为1.0g。

(4)待管式炉自然冷却后，得到坩埚内的固体产物和冷凝装置内的液体产物。将坩埚内的固体产物置于1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡1h，过滤分离。上层白色固体经过洗涤、干燥即可得到回收的氧化锌。接着，往过滤液中滴加1mol/l盐酸溶液后得到白色沉淀，经过过滤分离、洗涤和干燥得到对苯二甲酸，产率为96wt％。冷凝装置内的液体产物经过硫酸镁干燥后得到乙二醇，产率为97wt％。

制备的对苯二甲酸产物的x射线衍射谱图如图8所示，这表明制备的对苯二甲酸和商业化的对苯二甲酸(购买于国药集团化学试剂有限公司，纯度为>99％)的晶型几乎完全一致，从而确认产物为对苯二甲酸。

实施例10

本实施例与实施例7不同之处在于，反应温度为200℃，并在该温度下保温90min，其他步骤不变，得到乙二醇无色液体和对苯二甲酸白色粉末，产率分别为96wt％和97wt％。制备的对苯二甲酸的红外光谱图如图9所示，该结果确认了产物为对苯二甲酸。

结果讨论：

以上实施例均在整个过程为常压的条件下，废旧pet和催化剂发生固相熔融催化反应，可将废旧pet精确可控的降解为对苯二甲酸和乙二醇，反应温度控制在300℃以内，随着反应温度降低增加保温时间即可，实现低温低能耗；制备工艺简便易操作且环保，无有机溶剂的使用，后处理也简单；以废旧pet为原料，选用较便宜的催化剂，整体经济成本较低，且催化剂可以分离回收循环使用；所得降解产物对苯二甲酸和乙二醇的产率分别能达到90-99wt％和91-99wt％，通过核磁谱图和x射线衍射谱图验证可得制备的对苯二甲酸纯度>99％。综上，本发明方法充分实现了废旧pet的有效回收和循环利用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。