本发明涉及液晶材料技术领域，尤其涉及一种自配向液晶介质化合物及其应用。
背景技术：
近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、面内切换(ips)型、边缘场切换(ffs)型及垂直取向(va)型。其中，va模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。
然而，va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，自身存在着不足，如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等。为了解决上述问题，出现了一些新型的va显示技术，如mva技术，pva技术，psva技术。其中，psva技术既实现了mva/pva类似的广视野角显示模式，也简化了cf工艺，实现了降低cf成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响。
现有技术已经发现lc混合物和rm在psva显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶rm都适合用于psa显示器，同时，如果希望借助于uv光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小，另外，lc混合物(下面也称为“lc主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(vhr)以达到效果。在psva方面，采用(uv)光辐照后的高vhr是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，由于可聚合单元对于uv敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差的问题。并不是所有的lc混合物与可聚合组分组成的组合都适合于psva显示器。
因此，对于具有优异性能的新型结构的聚合性化合物的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明提供一种自配向液晶介质化合物及其应用。本发明化合物的端部引入羟基，能够与玻璃表面形成更稳定的分子间作用力，使化合物更好的稳定在ito表面，双聚合基团有很好的聚合效果，侧f的加入，使其具有良好的溶解性，从而整体结构的配向效果更好，聚合速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大程度改善了显示不良、残像等问题，且该化合物性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
具体地，本发明提供一种自配向液晶介质化合物，具有如通式(i)所示结构：
其中，a1、a2、a3各自独立地代表1，4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1，4-亚苯基；或，所述1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基中的至少一个氢原子被l或-z-p取代；或，所述1,4-亚苯基中的至少一个环碳原子被氮原子取代；
l代表h、-f、-cl、-cn、-no2、-ncs、任选取代的硅烷基、c3-c7的环烷基或c1-c12的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基；或，所述c3-c7的环烷基或c1-c12的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基中的至少一个氢原子被f或cl取代；
p代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；
r1代表h、卤素或c1-c12的直链、支链或环状烷基；或，所述c1-c12的直链、支链或环状烷基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-、-s-、-co-、-ch＝ch-、-co-o-、-o-co-以不相互直接相连的方式取代；或，所述c1-c12的直链、支链或环状烷基中的至少一个氢原子被f或cl取代；
z、z1、z2、z3、z4各自独立地代表单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的至少一个氢原子被f、cl、或cn取代；或，所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-、-s-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-或-cos-以不相互直接相连的方式取代；
x表示-oh、-sh、或-nh2；
m、n各自独立地表示0、1、2或3，且m与n不同时为0。
优选地，所述通式(i)具有如下结构：
其中，a1、a2各自独立地代表1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；或，所述1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基中的至少一个氢原子被基团l取代；
l代表h、-f、-cl、-cn、c3-c7的环烷基或c1-c6的直链或支链的烷基、烷氧基；或，所述c3-c7的环烷基或c1-c6的直链或支链的烷基、烷氧基中的至少一个氢原子被f取代；
p代表丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、或氟代丙烯酸酯基；
r1代表h、卤素或c1-c7的直链、支链或环状烷基；或，所述c1-c7的直链、支链或环状烷基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-、-ch＝ch-以不相互直接相连的方式取代；或，所述c1-c7的直链、支链或环状烷基中至少一个氢原子被f取代；
z、z1、z2、z3、z4各自独立地代表单键、-o-、c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中的至少一个氢原子被f取代；或，所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-被-o-以不相互直接相连的方式取代；
x表示-oh；
m、n各自独立地表示0、1或2，且m与n不同时为0。
更优选地，选自如下化合物的一种或多种：
本发明还提供包含上述的自配向液晶介质化合物的液晶组合物。进一步地，基于所述液晶组合物的重量，所述自配向液晶介质化合物占所述液晶组合物的0.01～10％，优选为0.01～5％，进一步优选为0.1～3％。
本发明还提供上述的自配向液晶介质化合物与上述的液晶组合物在液晶显示领域的应用。进一步地，所述在液晶显示领域的应用为在液晶显示装置中的应用。更进一步地，所述液晶显示装置包括tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器，优选va、psva液晶显示器。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。
在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
δn代表光学各向异性(25℃)；δε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50g2-乙基-4-溴碘苯，22.5g对羟基苯硼酸，45g碳酸钠，0.5l二氧六环，0.5l水，然后开启搅拌，加入0.45gpd(pph3)2cl2，加热至85℃反应10h。将反应液降至室温后加入0.5l水；然后，0.5l*2二氯甲烷萃取2次，0.5lea萃取1次；合并有机相，用3l水洗1次至中性；50g无水硫酸钠干燥后过50g硅胶柱，然后，拌50g硅胶后用300g硅胶层析，正庚烷/ea＝100:1(v/v)，旋干过柱液得无色液体(化合物bylc-01-1)39.4g，lc：97.5％，收率：88.7％。
(2)化合物bylc-01-2的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入35.0g化合物bylc-01-1，31.0g丙基环己基苯硼酸，14.2g碳酸钠，120ml甲苯，50ml乙醇，50ml水，开启搅拌，加入0.2gpd0132，加热至73℃反应10h，进行常规后处理，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-2)42.3g，lc：98.5％，收率：84.3％。
(3)化合物bylc-01-3的合成：
反应瓶中加入42.0g化合物bylc-01-2，3.0g二异丙胺，700mlthf，开启搅拌，降温至-5℃，控温0～-5℃，分批加入49.2gnbs，然后自然升温，反应6h后处理，反应液中加入0.5l亚硫酸钠水溶液中和至中性，分液；水相用300ml*2二氯甲烷萃取2次；合并有机相，并用0.5l*2水洗2次，20g无水硫酸钠干燥后，过30g硅胶，二氯甲烷洗脱，正庚烷与乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-03)50.9g，lc：99.4％，收率：86.8％。
(4)化合物bylc-01-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50.0g化合物bylc-01-3，42.9gy-1，35.3g三苯基膦，200ml四氢呋喃，开动搅拌，控温-5℃～5℃滴加21.8gdiad与50ml四氢呋喃组成的溶液，滴毕，控温-5℃～5℃反应30分钟，自然至室温反应4小时，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝80:1(v/v)，得到浅黄色液体(化合物bylc-01-4)58.5g，lc：97.6％，收率：72％。
(5)化合物bylc-01-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入55.0g化合物bylc-01-4，32.0g杂氧环戊硼烷，1.1gruphos，25.8g碳酸钠，300ml四氢呋喃，70ml水，0.15g氯化钯，开动搅拌，加热至75℃反应12小时，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝30:1(v/v)，得到无色粘稠液体(化合物bylc-01-5)40.3g，lc：98.2％，收率：77％。
(6)化合物bylc-01-6的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物bylc-01-5，16.0g甲基丙烯酸，3.0gdmap，200mldcm，开动搅拌，控温-5℃～5℃滴加38.2gdcc与60mldcm组成的溶液，滴毕，自然回温至室温反应12小时，常规后处理，得到无色粘稠液体(化合物bylc-01-6)33.6g，lc：98.5％，收率：72.6％。
(7)化合物bylc-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入30.0g化合物bylc-01-6，150mlthf，开动搅拌，控温0℃～5℃滴加23.5g四丁基氟化铵与50mlthf组成的溶液，滴毕，自然回温至室温(20℃)反应10小时，200ml饱和碳酸氢钠水溶液破坏水解，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝10:1(v/v)，正庚烷重结晶得白色固体(化合物bylc-01)14.5g，lc：99.7％，收率：62.7％。
采用lc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为770.1(m+)。
元素分析:c,74.77；h,8.24；o,14.53；f,2.46。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,35h),2.25-2.85(m,7h),3.15-3.72(m,6h),3.95-4.75(m,6h),6.25-6.85(m,4h),6.92-7.95(m,9h)。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物bylc-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物bylc-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物bylc-01-1，34.6g丙基联苯硼酸，15.3g碳酸钠，200ml甲苯，80ml乙醇，80ml水，开启搅拌，加入0.3gpd0132，加热至73℃反应10h，进行常规后处理，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-02-01)，48.4g，lc：97.8％，收率：85.6％。
(2)化合物bylc-02-2的合成：
反应瓶中加入45.0g化合物bylc-02-1，2.3g二异丙胺，800mlthf，开启搅拌，降温至-5℃，控温0～-5℃，分批加入52.7gnbs，然后自然升温，反应6h后处理，反应液中加入1l亚硫酸钠水溶液中和至中性，分液；水相用500ml*2二氯甲烷萃取2次；合并有机相，并用1l*2水洗2次，30g无水硫酸钠干燥后，过30g硅胶，二氯甲烷洗脱，正庚烷与乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-02-2)52.8g，lc：98.5％，收率：82％。
(3)化合物bylc-02-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入52.0g化合物bylc-02-2，38.2gy-1，28.3g三苯基膦，500ml四氢呋喃，开动搅拌，氮气保护，控温-5℃～5℃滴加33.2gdiad与60ml四氢呋喃组成的溶液，滴毕，控温-5℃～5℃反应30分钟，自然至室温反应4小时，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝80:1(v/v)，得到浅黄色液体(化合物bylc-02-3)64.6g，lc：99％，收率：78.2％。
(4)化合物bylc-02-4的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入62.0g化合物bylc-02-3，36.5g杂氧环戊硼烷，1.3gruphos，28.8g碳酸钠，200ml四氢呋喃，50ml水，0.2g氯化钯，开动搅拌，加热至75℃反应12小时，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝30:1(v/v)，得到无色粘稠液体(化合物bylc-02-4)46.0g，lc：98.5％，收率：78％。
(5)化合物bylc-02-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入40g化合物bylc-02-4，16.0g甲基丙烯酸，2.5gdmap，150mldcm，开动搅拌，控温-5℃～5℃滴加40.8gdcc与80mldcm组成的溶液，滴毕，自然回温至室温反应12小时，常规后处理，得到无色粘稠液体(化合物bylc-02-5)37.8g，lc：98.6％，收率：81.7％。
(6)化合物bylc-02的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入35.0g化合物bylc-02-5，200mlthf，开动搅拌，控温0℃～5℃滴加27.6g四丁基氟化铵与50mlthf组成的溶液，滴毕，自然回温至室温(20℃)反应10小时，200ml饱和碳酸氢钠水溶液破坏水解，常规后处理，柱层析纯化，正庚烷/乙酸乙酯＝10:1(v/v)，正庚烷重结晶得白色固体(化合物bylc-02)16.3g，lc：99.6％，收率：60.6％。
采用lc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为764.1(m+)。
元素分析:c,75.37；h,7.51；o,14.64；f,2.48。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.87-2.13(m,20h),2.22-2.88(m,8h),3.13-3.74(m,6h),3.95-4.75(m,6h),6.24-6.86(m,4h),6.95-7.99(m,13h)。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
以戊基联苯硼酸代替丙基联苯硼酸，其他反应条件同实施例2。
采用lc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为792.1(m+)。
元素分析:c,75.73；h,775；o,14.12；f,2.40。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.87-2.13(m,24h),2.22-2.88(m,8h),3.13-3.74(m,6h),3.95-4.75(m,6h),6.24-6.86(m,4h),6.95-7.99(m,13h)。
实施例4
液晶化合物的结构式为：
以戊基环己基苯硼酸代替丙基环己基苯硼酸，其他反应条件同实施例1。
采用lc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为798.1(m+)。
元素分析:c,75.16；h,8.45；o,14.02；f,2.38。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.84-2.12(m，39h)，2.24-2.90(m,7h),3.16-3.77(m,6h)，3.92-4.73(m，6h)，6.21-6.88(m，4h)，6.90-7.95(m，9h)。
实施例5
液晶化合物的结构式为：
以环戊基联苯硼酸代替丙基环己基苯硼酸，其他反应条件同实施例1。
采用lc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为790.1(m+)。
元素分析:c，75.92；h，7.52；o，14.16，f，2.40。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.86-2.17(m,23h),2.20-2.85(m,8h),3.15-3.72(m,6h),3.93-4.74(m,6h),6.25-6.85(m,4h),6.91-7.96(m,13h)。
实施例6
液晶化合物的结构式为：
以环戊基环己基苯硼酸代替丙基环己基苯硼酸，其他反应条件同实施例1。采用lc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析，产物的m/z为796.1(m+)。
元素分析:c,75.35；h,8.22；o,14.15；f,2.38。
1h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,38h),2.25-2.94(m,7h),3.15-3.78(m,6h)，3.91-4.75(m，6h)，6.25-6.85(m，4h)，6.95-7.95(m，9h)。
实施例7
液晶化合物的结构式为：
以戊基苯硼酸代替丙基环己基苯硼酸，其他反应条件同实施例1。采用lc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析，产物的m/z为716.1(m+)。
元素分析:c,73.71；h,8.01；o，15.62；f，2.65。
1h-nmr(300mhz，cdcl3):0.86-2.15(m，24h)，2.20-2.84(m，8h),3.15-3.75(m,6h),3.95-4.77(m,6h),6.25-6.82(m,4h),6.93-7.95(m,9h)。
依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的自配向液晶介质化合物。
对比例1
液晶化合物的结构式为：
对比例2
液晶化合物的结构式为：
实验例
液晶混合物bhr87800的性质列于表1中：
表1混晶bhr87800性质汇总表
rm单体rm-1的结构如下：
其中，混合物bhr87800购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加0.3％的实施例1所提供的聚合性化合物bylc-01与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-1。
添加0.28％的实施例2所提供的聚合性化合物bylc-02与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-2。
添加0.33％的实施例6所提供的聚合性化合物bylc-06与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-3。
添加0.35％的实施例7所提供的聚合性化合物bylc-07与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-4。
添加0.3％的对比例1所提供的聚合性化合物cp-1与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-5。
添加0.3％的对比例2所提供的聚合性化合物cp-2与0.3％的rm单体rm-1至100％的液晶混合物bhr87800中，均匀溶解，得到混合物pm-6。
pm-1、pm-2、pm-3、pm-4、pm-5、pm-6的物性与上述混合物bhr87800的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将pm-1、pm-2、pm-3、pm-4、pm-5、pm-6注入到“无配向”的测试盒(盒厚d～3.2μm，在两侧上的ito涂层(在多域切换的情况下为结构化的ito)，没有配向层且没有钝化层)中。
然后，隔着滤除310nm以下的紫外线的滤色器，使用荧光灯对液晶单元照射紫外线。此时，调整成以中心波长365nm的条件测得的照度为100mw/cm2，照射累积光量30j/cm2的紫外线(照射条件1)。接着，使用荧光uv灯，调整成以中心波长313nm的条件测得的照度为3mw/cm2，照射累积光量为10j/cm2(紫外线照射条件2)。uv1为经过照射条件1紫外照射过程，uv2为经过照射条件1和照射条件2过程。得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用axo-step预倾角测试仪测定预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱hplc测定液晶组合物中残留的可聚合性化合物，结果归纳在表2中。
效果测试：
1、预倾角变化量
将各种可聚合性化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至测试盒中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，分别测定uv1和uv2照射过程后测试盒的预倾角。在uv1和uv2过程后预倾角变化量小为优选。
在不同温度区间下，经过uv2过程后不同区域预倾角无较大差别，可以有效改善区域mura问题。
2、聚合性化合物的转化率
将聚合性化合物添加于组合物中，所述聚合性化合物因聚合而被消耗来形成聚合物。这一反应的转化率优选为大转化率。
这是因为：就图像的残像观点而言，聚合物化合物的残量(未反应的聚合性化合物的量)优选为少。
3、液晶品质测试vhr&ion
vhr为电荷保持率，vhr越高说明液晶面板加电保持时间越长，ion为液晶中离子含量，ion越低说明液晶面板品质越好，vhr及ion为液晶面板品质参数，vhr数值高，ion数值低为优选；
表2
从表2的对比数据可知，本发明的聚合性化合物相对聚合性液晶化合物cp，所形成的配向效果更好，聚合速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大的改善了显示不良的问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。