本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种离子液体催化低碳醇酯化反应的方法。
背景技术：
二酸和醇的酯化反应是有机化学中非常重要的反应，在香料、聚合物、聚酯、增塑剂、脂肪酸和涂料的生产中具有广泛的意义。二酸和醇的酯化反应也是制造多种天然产物的关键中间体，因此二酸和醇的酯化仍是一个非常重要的转化过程。例如，邻苯二甲酸酐与醇反应生成的邻苯二甲酸酯，常用作增塑剂、溶剂、润滑剂、定香剂、有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂、气相色谱固定液、酒精变性剂、喷雾杀虫剂等，另外邻苯二甲酸二丁酯也广泛应用于有机合成、离子选择电极助剂、顺酐吸收剂、增塑剂及气相色谱固定液等。己二酸和醇的反应生成的己二酸二酯具有低粘度、高沸点和低凝固点等优点，是一种重要的有机合成中间体，如合成橡胶、香料和润滑油等。目前，多数二酸和醇的酯化反应是使用浓硫酸为催化剂制备相应的酯，但用浓硫酸为催化剂存在许多问题，例如腐蚀设备、产品色泽差、副反应多、反应时间长、后处理复杂、三废处理困难和产品质量难以控制等缺点。此外，固体酸也被用于此催化体系中，但存在催化体系不均一、催化剂分离困难等问题，故开发新的催化剂是改进现有工艺的迫切要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种离子液体催化低碳醇酯化反应的方法，以实现高效催化合成二酯，旨在解决现有催化剂对设备腐蚀性大、污染大、催化效率低、反应周期长的问题。
本发明提供了一种离子液体催化低碳醇酯化反应的方法，其包括如下步骤：
将二酸酐或二酸、脂肪醇和离子液体混合，加热至100～160℃，反应0.5～2h，获得二酯；
其中，所述离子液体为[ps2tmeda][hso4]2和/或[ps2bpy][hso4]2，结构分别为：
所述离子液体和二酸酐或二酸摩尔比为0.005～0.04，二酸酐或二酸和脂肪醇的摩尔比为1～5。
本发明采用的是离子液体催化二酸酐或二酸与脂肪醇反应，有效解决传统液体酸设备腐蚀、后续处理复杂、反应时间长、产品色泽差，以及副反应多的问题。在离子液体催化下，二酸酐和二酸均保持较好的转化率和双酯化选择性。此外，该方法不仅使反应时间大大缩短，而且也可直接实现产物和催化剂的分离。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种离子液体催化低碳醇酯化反应的方法，其包括如下步骤：
将二酸酐或二酸、脂肪醇和离子液体混合，加热至100～160℃，反应0.5～2h，获得二酯；
其中，所述离子液体为[ps2tmeda][hso4]2和/或[ps2bpy][hso4]2，结构分别为：
所述离子液体和二酸酐或二酸摩尔比为0.005～0.04，二酸酐或二酸和脂肪醇的摩尔比为1～5。
具体地，所述二酸酐或二酸为邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和己二酸中的至少一种。优选地，所述二酸酐为邻苯二甲酸酐，所述二酸为己二酸。所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的至少一种。优选地，所述的脂肪醇为正丁醇和异丁醇中的至少一种。所述离子液体和二酸酐或二酸摩尔比为0.005～0.015，二酸酐或二酸和脂肪醇的摩尔比为2～4。
更优选地，加热至130～150℃，反应0.5～1h。所述加热为微波加热。采用微波加热技术，微波作用于反应物后，加速了分子的运动速度，提高了分子的平均能量，即降低了反应活化能，大大增加了分子的碰撞频率，从而使反应迅速完成。
具体地，离子液体[ps2tmeda][hso4]2季铵磺酸双核离子液体由下列二步制得：a.在圆底烧瓶中分别加入四甲基乙二胺和乙醇，放入70℃的油浴锅中预热；在磁力搅拌的条件下逐滴加入1,3-丙烷磺内酯，滴加完成后，继续搅拌8h，得到大量中间产物(白色固体)。反应完成后，用乙醚反复冲洗中间产物4～6次，移除掉没有反应的原料，再放入80℃真空干燥箱干燥12h。b.将中间产物加入圆底烧瓶中并溶于水中，在75℃下预热，然后将硫酸溶液逐滴加入烧瓶中，继续搅拌10h。最后，用乙酸乙酯洗涤所得产物4～6次，以除去可能未反应的内盐，在80℃下真空干燥10h，即可得到[ps2tmeda][hso4]2。
离子液体[ps2bpy][hso4]2吡啶磺酸双核离子液体由下二步制得：a.在圆底烧瓶分别加入4,4’-联吡啶和乙醇，放入80℃的油浴锅中预热；在磁力搅拌的条件下逐滴加入1,3-丙烷磺酸内酯，滴加完成后，继续搅拌反应12h，得到大量中间产物(白色固体)。反应完成后，用乙醚反复冲洗中间产物4～6次，移除掉没有反应的原料，再放入80℃真空干燥箱干燥12h。b.将中间产物加入圆底烧瓶中并溶于水，在75℃下预热，然后将硫酸溶液逐滴加入烧瓶中，继续搅拌10h。最后，用乙酸乙酯洗涤所得产物4～6次，以除去可能未反应的内盐，在80℃下真空干燥10h，即可得到[ps2bpy][hso4]2。
在酯化过程中，离子液体催化剂[ps2tmeda][hso4]2和[ps2bpy][hso4]2，具有较高的催化效率、环境友好、对设备腐蚀性小、选择性高、反应液易分离和可循环使用的优点。离子液体催化剂[ps2tmeda][hso4]2和[ps2bpy][hso4]2，阴离子都为硫酸氢根离子，具有较强的酸性，有利于反应的进行。二酸酐或酸酐和脂肪醇的反应机理可知，产物二酯的获得需要进行二步酯化，第一步酯化较容易，不需要催化剂即可获得中间产物单酯，而中间产物单酯的进一步的酯化需要在催化剂存在的条件下才能进行。强酸性催化剂有利于降低第二步酯化反应的活化能，加快反应速率，缩短反应时间。进一步，在酯化过程中，使用微波技术强化手段，取代传统的油浴加热过程，缩短酯化反应时间，提高酯化效率。本发明中的离子液体催化剂[ps2tmeda][hso4]2和[ps2bpy][hso4]2是强极性分子，具有优良的微波吸收性能和介电常数，耦合微波强化技术实现二酯的高效合成。
以下通过具体实施例来举例说明离子液体催化低碳醇酯化反应的方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
[ps2bpy][hso4]2离子液体催化邻苯二甲酸酐与正丁醇反应制备邻苯二甲酸二正丁酯
[ps2bpy][hso4]2离子液体的制备：
在250ml的圆底烧瓶分别加入4,4’-联吡啶15.6184g(0.1mol)和乙醇(100ml)，放入80℃的油浴锅中预热；在磁力搅拌的条件下逐滴加入1,3-丙烷磺内酯24.4286g(0.2mol)，滴加完成后，继续搅拌反应12h，得到大量中间产物(白色固体)。反应完成后，用乙醚反复冲洗中间产物4～6次，移除掉没有反应的原料，再放入80℃真空干燥箱干燥12h。
将中间产物加入250ml圆底烧瓶并溶于水，在75℃下预热，然后将硫酸溶液逐滴加入烧瓶中，继续搅拌10h。最后，用乙酸乙酯洗涤所得产物4～6次，以除去可能未反应的内盐，在80℃下真空干燥10h，即可得到[ps2bpy][hso4]2。
邻苯二甲酸酐的酯化：分别称取邻苯二甲酸酐1.4812g(0.01mol)、正丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2bpy][hso4]2离子液体0.0596g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到96.75％，选择性达99.19％。
实施例2：
[ps2tmeda][hso4]2离子液体催化邻苯二甲酸酐与正丁醇反应制备邻苯二甲酸二正丁酯
[ps2tmeda][hso4]2离子液体的制备：在250ml圆底烧瓶中分别加入四甲基乙二胺11.6205g(0.1mol)和乙醇(100ml)，放入70℃的油浴锅中预热；在磁力搅拌的条件下逐滴加入1,3-丙烷磺内酯24.4286g(0.2mol)，滴加完成后，继续搅拌8h，得到大量中间产物(白色固体)。反应完成后，用乙醚反复冲洗中间产物4-6次，移除掉没有反应的原料，再放入80℃真空干燥箱干燥12h。
将中间产物加入250ml圆底烧瓶中，在75℃下预热，然后将硫酸溶液逐滴加入烧瓶中，继续搅拌10h。最后，用丙酮洗涤所得产物4～6次，以除去可能未反应的内盐，在80℃下真空干燥10h，即可得到[ps2tmeda][hso4]2。
邻苯二甲酸酐的酯化：分别称取邻苯二甲酸酐1.4812g(0.01mol)、正丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2tmeda][hso4]2离子液体0.0556g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到98.77％，选择性达99.48％。
实施例3：
[ps2bpy][hso4]2离子液体催化邻苯二甲酸酐与异丁醇反应制备邻苯二甲酸二异丁酯
[ps2bpy][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例1。
邻苯二甲酸酐的酯化：分别称取邻苯二甲酸酐1.4812g(0.01mol)、异丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2bpy][hso4]2离子液体0.0596g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到98.29％，选择性达97.33％。
实施例4：
[ps2tmeda][hso4]2离子液体催化邻苯二甲酸酐与异丁醇反应制备邻苯二甲酸二异丁酯
[ps2tmeda][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例2。
邻苯二甲酸酐的酯化：分别称取邻苯二甲酸酐1.4812g(0.01mol)、异丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2tmeda][hso4]2离子液体0.0556g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到97.03％，选择性达94.44％。
实施例5：
[ps2bpy][hso4]2离子液体催化己二酸与正丁醇反应制备己二酸二正丁酯
[ps2bpy][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例1。
己二酸的酯化：分别称取己二酸1.4614g(0.01mol)、正丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2bpy][hso4]2离子液体0.0596g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到99.77％，选择性达86.42％。
实施例6：
[ps2tmeda][hso4]2离子液体催化己二酸与正丁醇反应制备己二酸二正丁酯
[ps2tmeda][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例2。
己二酸的酯化：分别称取己二酸1.4614g(0.01mol)、正丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2tmeda][hso4]2离子液体0.0556g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到99.62％，选择性达79.62％。
实施例7：
[ps2bpy][hso4]2离子液体催化己二酸与异丁醇反应制备己二酸二异丁酯
[ps2bpy][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例1。
己二酸的酯化：分别称取己二酸1.4614g(0.01mol)、异丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2bpy][hso4]2离子液体0.0596g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到99.99％，选择性达86.85％。
实施例8：
[ps2tmeda][hso4]2离子液体催化己二酸与异丁醇反应制备己二酸二异丁酯
[ps2tmeda][hso4]2离子液体的制备：过程同实施例2。
己二酸的酯化：分别称取己二酸1.4614g(0.01mol)、异丁醇2.2236g(0.03mol)、[ps2tmeda][hso4]2离子液体0.0556g(0.1mmol)于玻璃微波管中，设置反应温度140℃，反应0.5h，邻苯二甲酸酐转化率达到99.94％，选择性达79.43％。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。