本发明涉及一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、双组分聚氨酯冷补胶，属于聚氨酯技术领域。
背景技术：
橡套电缆是由多股细铜丝为导体，外包橡胶绝缘和橡胶护套的一种柔软可移动的电缆品种，橡套海缆是一种铺设于海底的橡套电缆，分为海底通信电缆和海底电力电缆。其中海底用电力电缆是电缆中对电缆性能要求最高的一种电缆，既需要能够满足敷设过程中的高强度拉扯和耐磨的需要，还需要有能够抵抗海底高压力和高腐蚀的环境，同时还需要防止海洋生物的撕咬，长期浸泡在海底不能有有害物质散发出来污染海水，影响海水环境。
目前，大量的能源开采需要电力以及电力通讯，海上清洁能源的传输都也将大量采用海底电缆。外护套层位于海底电缆的最外层，主要成分为氯丁橡胶、聚氯乙烯、乙烯基树脂等，能够起到防水、防磨、防腐蚀等基本保护作用。但近年来，随着海洋开发力度的增大，使得海底电缆的护套层经常受到外界机械力的作用而发生破损，失去对内部的保护。采用现有聚氨酯冷补胶能够即时修复受损的海缆橡套，但现有聚氨酯冷补胶的修补强度较差，难以满足生产需要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，用于聚氨酯冷补胶时，可以提高橡套电缆修补区域的强度。
本发明还提供了一种采用上述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的双组分聚氨酯冷补胶。
为了实现以上目的，本发明的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体所采用的技术方案是：
一种端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由氯化端羟基聚丁二烯、多羟基聚醚和芳香族多异氰酸酯进行生成氨酯基的反应得到。
本发明的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的分子结构中含有一定量的氯，用于聚氨酯冷补胶时，不仅能够提高产品强度并发挥阻燃作用，还能提升材料的极性，使其与氯丁橡胶、聚氯乙烯、乙烯基树脂等具有较好的附着力。
优选的，所述氯化端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.40～1.0mmol/g。所述多羟基聚醚的分子量为500～5000，优选为1000～4800。所述氯化端羟基聚丁二烯和多羟基聚醚质量比为10～20:15～40，优选为10～20:20～30。
优选的，所述端异氰酸酯基预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量为12～16％。
优选的，所述芳香族多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。进一步优选的，所述芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯中的一种或任意组合。
优选的，所述氯化端羟基聚丁二烯与所述芳香族多异氰酸酯的质量比为10～20:40～55，优选为10～20:50。
优选的，所述多羟基聚醚包括聚醚三元醇。
优选的，所述氯化端羟基聚丁二烯中氯的质量百分含量为5～20％。
优选的，所述生成氨酯基的反应在真空搅拌条件下进行。所述生成氨酯基的反应是将芳香族多异氰酸酯加入氯化端羟基聚丁二烯和多羟基聚醚的混合物中真空搅拌反应一段时间后，再加入催化剂继续搅拌反应一段时间。加入催化剂前真空搅拌反应的时间为2～3h。加入催化剂后真空搅拌反应的时间为0.5～1h。所述催化剂用于催化异氰酸酯基与羟基之间生成氨酯基的反应。所述催化剂为有机金属催化剂。所述有机金属催化剂优选为月桂酸铋。
本发明的双组分聚氨酯冷补胶所采用的技术方案为：
一种双组分聚氨酯冷补胶，包括a组分和b组分；所述a组分包括上述的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述b组分包括用于固化a组分中端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的固化剂。
本发明的双组分聚氨酯冷补胶，以上述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体作为a组分的主要成分不仅能够提高固化后橡胶体的强度，还对多种极性海缆橡套材质如氯丁橡胶、聚氯乙烯、乙烯基树脂等具有较好的附着力。
优选的，所述a组分还包括增塑剂。所述增塑剂与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量比为5-15:90，例如为10:90。或所述增塑剂与用于形成所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的氯化端羟基聚丁二烯的质量之比为10～35:10～20，优选为10～20:10。
优选的，所述a组分的制备方法，包括以下步骤：在氯化端羟基聚丁二烯、多羟基聚醚和增塑剂的混合物中加入芳香族多异氰酸酯进行生成氨酯基的反应。所述氯化端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.40～1.0mmol/g。所述氯化端羟基聚丁二烯的氯质量百分含量为5～10％。所述氯化端羟基聚丁二烯、多羟基聚醚和增塑剂的混合物是将氯化端羟基原料和多羟基聚丁二烯原料和增塑剂原料加热至100～120℃后与于真空条件下搅拌脱水后得到。搅拌脱水的时间优选为1～2h。
优选的，所述增塑剂选自烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸酯类化合物中的一种或任意组合。所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或任意组合。
优选的，所述生成氨酯基的反应是将芳香族多异氰酸酯加入所述混合物后真空搅拌反应一段时间后，再加入催化剂继续搅拌反应一段时间。加入催化剂前真空搅拌反应的时间为2～3h。加入催化剂后真空搅拌反应的时间为0.5～1h。
优选的，所述a组分还包括粘结促进剂。所述粘结促进剂与所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体质量之比为2～4:90。或所述粘结促进剂与用于形成所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的氯化端羟基聚丁二烯的质量之比为2～4:10，例如为3:10。优选的，所述粘结促进剂含有烯属不饱和碳碳双键。进一步优选的，所述粘结促进剂为硅烷偶联剂。所述粘结促进剂为乙烯基三烷氧基硅烷，如为乙烯基三乙氧基硅烷。
优选的，所述a组分的制备方法还包括：将生成氨酯基的反应结束后的体系与粘结促进剂混合均匀。反应结束后的体系与粘结促进剂的混合在真空条件下进行。
优选的，所述固化剂包括双酚a聚醚。所述双酚a聚醚的羟值优选为150～300，进一步优选为160～280。双酚a聚醚为线型结构且含有大量强极性苯基，作为固化剂成分可在提高材料韧性的同时增加对基材的附着力。
优选的，所述固化剂为双酚a聚醚和多羟基聚醚。双酚a聚醚与多羟基聚醚的质量比为20～70:10～30，优选为35～50:15～30。固化剂中多羟基聚醚的分子量为500～1500，优选为500～1000。进一步优选的，固化剂中多羟基聚醚为聚醚三元醇。所述双酚a聚醚优选为双酚a聚氧乙烯醚、双酚a聚氧丙烯醚中的一种或任意组合。
优选的，所述b组分还包括增塑剂；b组分中增塑剂与固化剂的质量比为10～20:30～100，优选为10～15:60～70。
优选的，所述b组分还包括辅料；所述辅料选自阻燃填料、颜料中的一种或任意组合。所述阻燃填料与固化剂的质量比为9.8～27.5:30～100，优选为19～25:60～70。所述颜料与固化剂的质量比为0.2～2:30～100，优选为0.2:60～70。
优选的，所述阻燃填料为金属氧化物。所述金属氧化物选氢氧化铝、三氧化二锑中的一种或任意组合。优选的，所述颜料为炭黑。
优选的，所述b组分还包括催化剂。所述催化剂在b组分中质量占比为0.01～0.5％。
所述催化剂用于催化异氰酸酯基与羟基之间生成氨酯基的反应。所述催化剂优选为月桂酸铋。
优选的，a组分和b组分的质量比为0.6:1～1:1。
本发明的双组分聚氨酯冷补胶的a、b组份混合后在23℃～25℃温度下，10～30min粘度变大，开始流动困难，最终固化成硬度为60shorea～85shorea的橡胶体，玻璃化转变温度可达-70℃以下，拉伸强度为6～8mpa，断裂伸长率为300％～500％。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的实施例
实施例1
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯进行生成氨酯基的反应得到；氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为10:30:50；
氯化端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.4mmol/g，氯的质量百分含量为20％；
聚醚三元醇的分子量为4800；
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的的质量百分含量为12％。
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体在制备时参照以下实施例4中组分a的制备方法，省去加入增塑剂以及加入乙烯基三乙氧基硅烷的步骤即可。
实施例2
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯进行生成氨酯基的反应得到；氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为15:25:50；
氯化端羟基聚丁二烯的羟基含量为0.7mmol/g，氯的质量百分含量为10％；
聚醚三元醇的分子量为1000；
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的的质量百分含量为14％。
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体在制备时参照以下实施例5中组分a的制备方法，省去加入增塑剂以及加入乙烯基三乙氧基硅烷的步骤即可。
实施例3
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯进行生成氨酯基的反应得到；氯化端羟基聚丁二烯、聚醚三元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:20:50；
氯化端羟基聚丁二烯的羟基含量为1mmol/g，氯的质量百分含量为5％；
聚醚三元醇的分子量为1000；
端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的的质量百分含量为16％。
本实施例的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体在制备时参照以下实施例6中组分a的制备方法，省去加入增塑剂以及加入乙烯基三乙氧基硅烷的步骤即可。
二、本发明的双组分聚氨酯冷补胶的实施例
实施例4
本实施例的双组分聚氨酯冷补胶，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为1:1；其中，a组分主要由以下重量份数的组分组成：实施例1的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体90份、增塑剂10份和粘结促进剂3份；其中增塑剂为烷基磺酸苯酯，粘结促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
b组分由以下重量份数的组分组成：羟值为160的双酚a聚氧乙烯醚50份、分子量为500的聚醚三元醇15份、增塑剂15份、氢氧化铝19.3份、炭黑0.2份、月桂酸鉍0.5份；其中增塑剂为烷基磺酸苯酯。
a组分采用包括以下步骤的方法制得：
在三口烧瓶中加入氯化端羟基聚丁二稀10份，分子量为4800的聚醚三元醇30份，增塑剂10份，加热至100℃，并于该温度下在真空下状态搅拌脱水2h，然后降温至75℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，真空搅拌反应3h后再加入约0.01份月桂酸铋，真空搅拌反应1h后降温至60℃，通氮气解除真空，加入3份乙烯基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min，即得a组分。所采用的氯化端羟基聚丁二烯中羟基含量为0.4mmol/g，氯的质量百分含量为20％。
b组分是将双酚a聚氧乙烯醚(羟值为160)、分子量为500的聚醚三元醇、增塑剂、氢氧化铝、炭黑和月桂酸铋按照质量比为50:15:15:19.3:0.2:0.5的比例充分混合分散均匀得到。
实施例5
本实施例的双组分聚氨酯冷补胶，包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量比为0.8:1；其中，a组分主要由以下重量份数的组分组成：实施例2的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体90份、增塑剂10份和粘结促进剂3份；其中增塑剂为烷基磺酸苯酯，粘结促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
b组分由以下重量份数的组分组成：羟值为220的双酚a聚氧乙烯醚38份、分子量为1000的聚醚三元醇30份、增塑剂10份、氢氧化铝21.3份、炭黑0.2份、月桂酸鉍0.5份，其中增塑剂为烷基磺酸苯酯。
a组分采用包括以下步骤的方法制得：
在三口烧瓶中加入氯化端羟基聚丁二稀15份，分子量为1000的聚醚三元醇25份，增塑剂10份，加热至120℃，并于该温度下在真空下状态搅拌脱水1h，然后降温至80℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，真空搅拌反应3h后再加入约0.01份月桂酸铋，真空搅拌反应1h后降温至60℃，通氮气解除真空，加入3份乙烯基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min即得a组分。所采用的氯化端羟基聚丁二烯中羟基含量为0.7mmol/g，氯的质量百分含量为10％。
b组分是将双酚a聚氧乙烯醚(羟值为220)、分子量为1000的聚醚三元醇、增塑剂、氢氧化铝、炭黑和月桂酸铋按照质量比为38:30:10:21.3:0.2:0.5的比例充分混合分散均匀得到。
实施例6
本实施例的双组分聚氨酯冷补胶，包括a组分和b组分，a组分和b组分的质量比为0.6:1；其中，a组分主要由以下重量份数的组分组成：实施例3的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体90份、增塑剂10份和粘结促进剂3份；其中增塑剂为烷基磺酸苯酯，粘结促进剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
b组分由以下重量份数的组分组成：羟值为280的双酚a聚氧乙烯醚35份、分子量为500的聚醚三元醇25份、增塑剂15份、氢氧化铝24.3份、炭黑0.2份、月桂酸鉍0.5份，其中增塑剂为增塑剂为烷基磺酸苯酯。
a组分采用包括以下步骤的方法制得：
在三口烧瓶中加入氯化端羟基聚丁二稀20份，分子量为1000的聚醚三元醇20份，增塑剂10份，加热至110℃，并于该温度下在真空下状态搅拌脱水1.5h，然后降温至80℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，真空搅拌反应3h后再加入约0.01份月桂酸铋，真空搅拌反应1h后降温至60℃，通氮气解除真空，加入3份乙烯基三乙氧基硅烷，继续搅拌10min即得a组分。所采用的氯化端羟基聚丁二烯中羟基含量为1mmol/g，氯的质量百分含量为5％。
b组分是将双酚a聚氧乙烯醚(羟值为280)、500分子量聚醚三元醇、增塑剂、氢氧化铝、炭黑和月桂酸铋按照质量比为35:25:15:24.3:0.2:0.5的比例充分混合分散均匀得到。
在本发明的双组分聚氨酯冷补胶中，还可以将组分b中的双酚a聚氧乙烯醚替换为双酚a聚氧丙烯醚并将氢氧化铝替换为三氧化二锑，或替换为氢氧化铝与三氧化二锑的混合物。
实验例
分别将实施例4～6的双组分聚氨酯冷补胶中的a组分和b组分以各实施例a、b组份以质量比1:1混合均匀后进行各项性能的测试。其中，硬度按照gb/t531.2—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；拉伸强度和伸长率按照gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；凝胶时间(可操作性时间)按照gb/t7123.1—2015《多组份胶粘剂可操作时间的测定》进行测试；玻璃化转变温度按照gbt19466.2-2004《塑料差示扫描量热法(dsc)第2部分：玻璃化转变温度的测定》测试；剪切强度按照gb/t7124—2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》进行测试。测试结果见表1。
表1实施例4～6的双组分聚氨酯冷补胶的性能测试结果
注：表中国外在用同用途产品3m2131的性能数据系其技术说明中提供的数据。