一种聚酯多元醇及其制备方法与流程

文档序号:26050522发布日期:2021-07-27 15:25阅读:347来源:国知局
一种聚酯多元醇及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学技术领域,具体涉及一种聚酯多元醇及其制备方法。



背景技术:

聚氨酯材料在建筑行业、汽车行业、家电行业、冷链行业等的应用已经越来越广泛,这些行业健康和环保的要求也越来越严格,这就对聚氨酯材料的要求越来越严格。

特别是用于保温隔热的聚氨酯硬泡材料发泡剂的环保问题也越来越受到关注,由于环戊烷对臭氧层的破坏和温室效应的影响极其小,被认为是含氟发泡剂如一氟二氯乙烷等的替代物。但环戊烷在常规聚酯多元醇组合料中溶解性较低,导致聚氨酯硬泡制备过程中常出现产品稳定性问题并且硬泡制品表面孔洞缺陷较多。

聚酯多元醇作为多元醇组合料中重要的原材料之一,而聚酯多元醇由于存在较多的亲水基团的酯键,加大了与环戊烷的排斥作用,造成环戊烷与组合料相容的困难。

现有技术中,通常是在聚酯多元醇中引入植物油或油脂来提升聚酯多元醇与环戊烷的相容性,如中国专利201911345799.7公开了一种与环戊烷相容的高阻燃聚酯多元醇及其制备方法,该聚酯多元醇以己二酸、芳香族二元酸、芳香族二酸酐、二元醇和三元醇为反应物,通过在140℃-200℃下酯化脱水反应2-5小时,然后升温至210-250℃,酯交换反应2-4h,反应结束后加入植物油,再进行缩聚反应,最后降温加入阻燃剂,得到与环戊烷相容的高阻燃聚酯多元醇。

中国专利201310020208.5也提到过与此相似的技术方案,其利用顺酐对天然油脂进行改性后,再与小分子多元醇,二元羧酸或羧酸酯反应可获得高环戊烷可溶性的聚酯多元醇产品。

在聚酯多元醇中引入植物油或油脂虽然使得聚酯多元醇与环戊烷的相容性得到一定程度的提高,但泡沫制品的机械强度会显著的下降,从而限制其在应用环境下的使用。另外,虽然与环戊烷的相容性提高了,但是泡孔结构和聚氨酯泡沫制品的表面缺陷并没有得到改善。



技术实现要素:

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种能有效改善泡孔结构及提升泡沫制品表面平整度的与环戊烷相容性高的聚酯多元醇。

本发明的第二目的是提供一种上述聚酯多元醇的制备方法。

为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:

一种聚酯多元醇,按重量份计,所述聚酯多元醇的原料配方包括以下组分:

其中,所述双亲聚合物为非离子表面活性剂。

本发明通过在聚酯多元醇中引入一定量的亲油亲水聚合物(即双亲聚合物),利用其良好的乳化、稳泡、降低表面张力及增容等特性,来增加环戊烷与多元醇组合料的相容性,同时还能改善泡孔结构和减少泡沫制品的表面缺陷。

优选地,按重量份计,所述聚酯多元醇的原料配方包括以下组分:

根据本发明的一些实施方式,所述双亲聚合物为山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、乙氧基化丙氧基化物、丙二醇嵌段共聚物中一种或几种的组合。

根据本发明的一些实施方式,所述多元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、邻苯二酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或几种的组合。

根据本发明的一些实施方式,所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、甲基丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丁二醇中的一种或几种的组合。

根据本发明的一些实施方式,所述催化剂为辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种的组合。

本发明采取的另一技术方案:上述所述的聚酯多元醇的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:在惰性气体保护下,使多元酸和多元醇在催化剂的作用下,在200~250℃下进行缩聚反应,然后加入双亲聚合物继续进行反应,得到所述聚酯多元醇。

根据本发明的一些实施方式,所述多元醇和多元酸的缩聚反应的反应时间为4~6h。

根据本发明的一些实施方式,加入所述双亲聚合物后待体系酸值低于3mgkoh/g、羟值为100mgkoh/g~400mgkoh/g,停止反应。

根据本发明的一些实施方式,所述多元酸和多元醇反应产生的水经分馏塔进行分离去除。

上述所述聚酯多元醇可用于生产保温隔热作用的聚氨酯硬制泡沫。

由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:

本发明在多元酸和多元醇进行缩聚反应后,引入特定双亲聚合物再进行反应,制得的聚酯多元醇在提高与环戊烷相容性的同时,还能够有效改善泡孔结构及提升泡沫制品表面平整度,并且泡沫反应活性和泡沫机械强度没有受到负面影响,大大满足实际应用的要求。

附图说明

图1为采用实施例1的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图2为采用实施例2的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图3为采用实施例3的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图4为采用实施例4的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图5为采用实施例5的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图6为采用实施例6的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图7为采用实施例7的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图8为采用对比例1的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫表面图;

图9为采用实施例3的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫的泡孔结构电镜图;

图10为采用实施例5的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫的泡孔结构电镜图;

图11为采用实施例7的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫的泡孔结构电镜图;

图12为采用对比例1的聚酯多元醇配制的聚氨酯进行发泡后的泡沫的泡孔结构电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围内。

实施例1

取邻苯二酸酐1000g、二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,然后加入250g山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物(采用商品名tween-80)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值282mgkoh/g。

实施例2

取邻苯二酸酐1000g、二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入250g蓖麻油乙氧基化物(采用商品名el-60)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值275mgkoh/g。

实施例3

取邻苯二酸酐1000g、二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入250g烷基酚乙氧基化物(采用商品名op-10)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值278mgkoh/g。

实施例4

取邻苯二酸酐1000g、二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入250g烷基酚乙氧基化丙氧基化物(采用商品名npe-108)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值281mgkoh/g。

实施例5

取邻苯二酸酐1000g、二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入250g丙二醇嵌段共聚物(采用商品名p65)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值272mgkoh/g。

实施例6

取己二酸700g,对苯二甲酸650g,乙二醇260g,二乙二醇640g,1,2-丙二醇300g,甘油70g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入250g丙二醇嵌段共聚物(商品名p65)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇6,羟值285mgkoh/g。

实施例7

取邻苯二酸酐780g,对苯二甲酸230g,二乙二醇980g,1,2-丙二醇260g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后加入450g丙二醇嵌段共聚物(商品名p65)并开始逐步抽真空减压,真空度为90-99kpa,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇7,羟值264mgkoh/g。

对比例1

取邻苯二酸酐1000g,二乙二醇1400g和钛酸四丁酯0.4g加入到反应釜中,在氮气保护中加升温到220℃,维持此温度反应4-6小时,反应过程中,通过反应釜上连接的分馏塔对产生的缩合水和小分子多元醇进行分离去除,之后并开始逐步抽真空减压,酸值低于3mgkoh/g停止反应,得到聚酯多元醇,羟值310mgkoh/g。

把上述实施例1~7和对比例1聚酯多元醇按照100质量份聚酯多元醇、tcpp8质量份、tep6质量份、硅油(商品名b8462)2质量份、水1.2质量份、胺类催化剂(商品名8)0.8质量份和钾盐类催化剂(商品名k-15)1.3质量份,混合均匀分别配成8个组合料。

性能测试

1、相容性测试

在玻璃瓶里加入119.3g组合料,再把相应的环戊烷进行加入,在23℃室温下进行搅拌。搅拌均匀后密封。第二天观察,混合料不分层的为相容,分层的判定为不容。组合料与环戊烷相容性的数据如表1所示:

表1为采用实施例1~7和对比例1的聚酯多元醇配制的组合料与环戊烷的相容性

2、泡沫性能测试:

将上述8个组合料分别与环戊烷混合,并与多亚甲基多苯基异氰酸酯(商品名wannatepm-200)进行发泡,泡沫性能如表2所示,且对泡沫表面缺陷及泡孔结构进行检测,结果如图1~12所示。

表2为采用实施例1~7和对比例1的聚酯多元醇配制的聚氨酯的发泡性能结果

上述中,压缩强度、自由泡密度采用的测试方法参照:gb/t8813-2020。

由表2可知,实施例1~5、7的聚酯多元醇与对比例1的聚酯多元醇相比,能够提供接近的反应活性、泡沫密度与泡沫机械强度,并且参见图1~5、7和8,实施例1~5和7的泡沫表面缺陷有了明显的改善。且参见图9~11和图12的电镜图,从图12可见,未添加双亲聚合物时,泡孔尺寸大小不均一,较大泡孔尺寸为429nm,其余泡孔尺寸约为200-300nm。在添加双亲聚合物后,图9~11中的泡孔尺寸均在200-250nm,并且尺寸均一。可见,实施例3、5、7的泡孔均匀度有了明显的改善。实施例6由于聚酯成分与对比例1区别较大,所以两者的反应活性、泡沫密度与泡沫机械强度都相差较大,但泡沫表面缺陷也有明显的改善。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

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