一种酸/碱染料共敏体系及其制备方法和应用

本发明属于有机敏化剂技术领域，具体涉及一种酸/碱染料共敏体系及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来随着高科技的飞速发展，地球上与日俱增的能源需求与日渐衰竭的能源储备之间的矛盾愈演愈烈。因此，世界各国政府均把目光投向了新能源的开发和利用。太阳能是取之不竭、用之不尽的新能源，对它的开发利用成了当代最活跃的领域。然而如何高效地将太阳能转化为电能，就成为了这一课题的核心。

染料敏化太阳能电池是以低成本的纳米二氧化钛和敏化剂为主要原料，将太阳能转化为电能。其中，敏化剂被称为太阳能电池的光子马达，它是俘获光能的关键，其性能的优劣直接决定电池的光电转换效率。而在光阳极上吸附单一的染料敏化剂往往因为分子间团聚或者吸光范围窄以及脱吸附现象等缺点导致光电转换效率不高，给有机染料敏化太阳能电池的发展带来极大的阻碍。因此，探索一种可以用于和有机染料共敏化并无竞争吸附性的染料用于染料敏化太阳能电池的光阳极，以达到紫外吸收互补目的的共敏吸附剂来提高光电转换效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种酸/碱染料共敏体系及其制备方法和应用，解决目前染料敏化剂光电转换效率不高的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种酸/碱染料共敏体系，为酸性小分子染料和碱性小分子染料的共敏体系，其结构式如下所示：

其中，n＝1为n＝2为

进一步的，所述碱性小分子染料的合成路线如下：

进一步的，所述碱性小分子染料的制备过程如下：

将化合物a、化合物b、四丁基溴化铵、催化剂双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯、naf按摩尔比为1:1.2:2.5:0.02:3加入n,n-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液中，在75℃反应8小时，停止反应，将反应液降至室温后倒入二氯甲烷中，用水洗至中性，分离有机相、减压浓缩、纯化，制备成化合物c；

在真空条件下，将化合物c，化合物d，按摩尔比1：2加入乙酸酐溶液中，在140℃反应24小时，停止反应，将反应液倒入饱和的氢氧化钾水溶液，加入二氯甲烷，搅拌、分离有机相、旋蒸、纯化后得到碱性小分子染料。

上述酸/碱染料共敏体系在制备太阳能电池新型光阳极中的应用；即，其为酸性小分子染料和碱性小分子染料共敏的tio2光阳极。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明酸/碱染料共敏体系具有无竞争吸附的优点。

2.本发明当酸/碱有机染料共敏时，在光阳极上的紫外吸收可有很好的互补吸收作用。

附图说明

图1是实施例1制备的碱性小分子染料i，酸性小分子染料np-1以及两者的混合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收图谱。

图2是实施例2制备的碱性小分子染料ⅱ，酸性小分子染料np-1以及两者的混合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种酸/碱染料共敏体系，为酸性小分子染料和碱性小分子染料的共敏体系，该共敏体系的结构式如下所示：

其中，n＝1为n＝2为

碱性小分子染料优选式ⅰ或式ⅱ，分别如下：

实施例1：

本实施例以合成碱性小分子染料ⅰ为例，其具体合成路线如下：

制备方法具体步骤如下：

s1、制备化合物c

向带有温度计的150ml三口烧瓶中依次加入1.50g化合物a(5.19mmol)，1.19g化合物b(6.23mmol)，0.836g四丁基溴化铵(2.59mmol)，然后加入20ml溶剂n,n-二甲基甲酰胺，加入催化剂93.69mg双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯(0.104mmol)，等反应液搅拌均匀后，再缓慢滴入5mlnaf(0.15mmol)的水溶液，反应体系在75℃下反应5.5小时，然后用二氯甲烷水洗，分离有机相旋蒸，得到粗产品，经柱层析(展开剂为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：10的混合液，填充料为200～300目硅胶)纯化后得到化合物c0.8g，收率53.5％。

s2、制备碱性小分子染料ⅰ

向装有磁子的25ml封管中依次投入0.65g化合物c(1.83mmol)，0.596g化合物d(6.4mmol)，再加入5ml乙酸酐，抽真空，加热回流24小时，将反应液先倒入100ml冰水中，再加入100ml饱和的氢氧化钾水溶液，加入50ml二氯甲烷，搅拌30min后分析有机相减压旋蒸，经柱层析(展开剂为乙醇与二氯甲烷的体积比为1：5的混合液，填充料为200～300目硅胶)纯化后得到碱性小分子染料i0.13g，收率29.23％。

所制备的碱性小分子染料ⅰ的核磁数据为：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.46(d,j＝3.6hz,2h),7.38(d,j＝8.6hz,2h),7.28(d,j＝16.0hz,1h),7.21–7.16(m,6h),7.05–7.03(m,5h),6.99–6.95(m,5h),6.68(d,j＝16.0hz,1h)。

实施例2：

本实施例以合成碱性小分子染料ⅱ为例，其具体合成路线如下：

制备方法具体步骤如下：

与实施例1不同的是，本实施例中，所用的化合物b用等摩尔的化合物e替换，其它步骤与实施例1相同，制备成碱性小分子染料ⅱ。

向装有磁子的25ml封管中依次投入0.3g化合物b(0.686mmol)，0.096g4-甲基吡啶(1.03mmol)，再加入5ml乙酸酐，抽真空，加热回流24小时，将反应液先倒入100ml冰水中，再加入100ml饱和的氢氧化钾水溶液，加入50ml二氯甲烷，搅拌30min后分析有机相减压旋蒸，经柱层析(展开剂为乙醇与二氯甲烷的体积比为1：5的混合液，填充料为200～300目硅胶)纯化后得到化合物c0.1g，收率28.6％。

所制碱性小分子染料ⅱ的核磁数据为：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.47(d,j＝3.6hz,2h),7.37(d,j＝8.7hz,2h),7.28(d,j＝16.0hz,1h),7.21–7.17(m,6h),7.06–7.03(m,6h),6.99–6.97(m,6h),6.67(d,j＝16.0hz,1h).

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1,实施例2制备的碱性小分子染料i，ⅱ溶于二氯甲烷中，配成1×10^-5mol/l的共敏吸附剂溶液。采用紫外可见近红外测试仪(型号为uv-2250，由日本岛津公司生产)对该溶液进行紫外吸收测试。检测结果显示，其最大吸收波长分别为410nm和438nm，摩尔吸光系数为38600m^-1cm^-1和39000m^-1cm^-1。

将1×10^-5mol/l碱性小分子染料i，ⅱ的二氯甲烷溶液与1×10^-5mol/lnp-1的二氯甲烷溶液按体积比为4:6混合，采用紫外可见近红外测试仪对该溶液进行紫外吸收测试。测试结果表明，碱性小分子染料i，ⅱ与酸性小分子染料np-1在紫外吸收光谱中达到很好的互补吸收作用。

上述的酸性小分子染料，如下：

通过gaussian03软件(rb3lyp/6-311g(d,p)level)，采用密度泛函理论计算获得碱性小分子染料i，ⅱ和酸性小分子染料np-1的三维立体构型及分子尺寸分别为和说明该酸/碱共敏剂具有更好的分子匹配结构。

以实施例1和实施例2中的碱性小分子染料i，ⅱ做对比试验。采用j-v特性测试系统(qtesthifinity5solarcellipceteatsystem)对制备的太阳能电池进行测试，结果见表1，紫外吸收结果见附图1和图2。

表1太阳能电池性能测试结果

由表1可见，与其单独碱性敏化剂相比，采用酸/碱协同光阳极按体积比4：6敏化后制备的太阳能电池的光电转化效率分别提高95.5％和70.9％。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内的局部修改或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。