一种MOF基纳米复合材料催化香草醛加氢脱氧的方法

【技术领域】

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种用于香草醛加氢脱氧还原成高附加值的化学品香精香料和生物质油的催化反应，该体系主要是利用mof基纳米复合材料在一定条件下催化香草醛加氢脱氧的研究。

背景技术：

开发可再生能源对于减少传统资源的依赖具有重要意义。生物质资源是一种绿色的完全可再生资源，能用来制备诸如酸、醇、酮和大分子聚合物等衍生物。但是衍生物具有高含氧量、热值低、高粘度等缺点，影响了其在工业上的应用。所以，有必要对其进行有效的升级，从而获得高附加值的化学品。升级过程中，加氢脱氧反应是一重要手段，能够选择性的脱除多余氧来获得目的产物。

香草醛是由木质素通过解聚作用产生的，是一种用于连接当前生物质化学资源与技术升级后高利用价值有机化学品的重要平台分子。香草醛加氢脱氧过程中形成的主要产物是香草醇和2-甲氧基-4-甲基苯酚，有可能还会有少量的邻甲氧基苯酚产生。在h2气体压力下，香草醛的甲酰基还原为相应的醇生成香草醇。随后香草醇中的-ch2oh基团的c-o(σ键)发生氢解反应生成2-甲氧基-4-甲基苯酚。2-甲氧基-4-甲基苯酚被广泛地用作香料或药物和香料的中间体，而且可以作为生物燃料，辛烷值比普通汽油要高。

专利cn201910846649.8公开了一种金属镍催化木质素模型物香草醛加氢脱氧的方法，以木质素模型物香草醛为底物，利用各种镍盐作为均相催化剂，使其均匀溶解在反应溶剂中反应物充分接触反应，均相反应过程活性高、选择性好，并且避免了非均相催化过程中复杂的催化剂制备过程和催化剂易中毒失活等缺点。但其具有反应温度过高的缺点。

专利201810193664.2公开了一种甲醇水蒸气制氢和香草醛加氢脱氧耦合的方法。将甲醇水气相重整生成的活性氢直接用作香草醛加氢脱氧反应的氢源，避免了外供氢工艺在运输，储存和使用过程中的弊端，同时提高了香草醛加氢脱氧反应的速度和效率。但其活性稳定性有待进一步提高。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明目的是解决在香草醛加氢还原反应中，传统催化剂载体存在的一些问题，比如在反应过程中自身烧结、结碳、活性组分的浸出和活性受影响大等问题。为提供一种高效香草醛加氢脱氧的方法，本发明利用水热稳定性相对较好的uio系列的mofs材料为载体，然后结合金属纳米颗粒催化香草醛加氢还原。本发明能够很好的锚定活性组分，促进活性组分的性能，实现对目标脱氧产物的高产量，达到优异的催化效果。

本发明是通过下述技术方案实现的。

(1)pt纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)负载型材料的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)催化方案

将含有pt相同含量(0.112mg/0.073mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置所需要的反应温度，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，然后用高效液相色谱检测并定量反应后的物质。与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：

(1)本发明采用加氢活性比较好的金属pt为金属活性组分，因为生成目标脱氧产物相当于串联反应，首先经历加氢作用，然后经历脱氧作用。载体采用水热稳定性很好的nh2-uio-66，因为nh2-uio-66(zr)拥有很好的亲水性，且氨基官能团对pt的供电子作用使pt达到富电子状态，更有利于底物的富集，从而提高产率。

(2)本发明能够很好的锚定活性组分，促进活性组分的性能，达到优异的催化效果。

(3)本发明制备得到的负载pt后的催化剂nh2-uio-66(zr)@pt对香草醛加氢反应表现出了极强的催化作用，在较低温度下即可表现出100％的转化率。

(4)本发明使用水作为反应溶剂，具有价格低廉，环境友好的优点

【附图说明】

图1为实施例1、2、3中制备pt纳米粒子的tem表征图(a，b，c)和粒径统计分布图(d)。

图2为实施例1、2、3中制备nh2-uio-66(zr)mofs载体的sem图(a，b)、粒径统计分布图(c)、合成的载体与模拟数据xrd对比图(d)、n2吸附等温线图(e)、的孔径分布图(f)。

图3为实施例1、2、3中制备nh2-uio-66(zr)@pt催化剂的tem显微镜图。

【具体实施方式】

实施例1：

(1)pt纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)负载型材料的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)催化方案

将含有pt相同含量(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置反应温度为100℃，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.32％。

实施例2:

(1)pt纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)负载型材料的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)催化方案

将含有pt相同含量(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置反应温度为120℃，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.39％。

实施例3:

(1)pt纳米颗粒的合成

首先称取16.8mg聚乙烯吡咯烷酮(分子量为55000)，将其分散在5ml无水乙醇中，然后超声分散持续5min，然后用乙醇将其定容到45ml。在制备好的氯铂酸水溶液(浓度为50mmol/l)中用移液枪取600μl，用三次水将其定容到5ml，然后使用移液枪将其逐滴加入到45ml的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液中，滴加过程在100ml的单口圆底烧瓶中进行，在室温下搅拌2min。最后在油浴锅中80℃条件下加热回流2h。2h后自然冷却，合成的pt纳米颗粒的浓度大约为0.6mmol/l，不需要进一步处理，可直接作为下一步使用。

(2)mofs载体的合成

首先称取160mg四氯化锆，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。称取124.4mg2-氨基对苯二甲酸，加入25mln,n-二甲基甲酰胺后超声10min，直至分散为止。量取4.27ml的冰乙酸，将其加入到含有氯化锆的混合物中混合均匀。将上述所有混合物加入到100ml的蓝盖瓶中，放置到120℃的鼓风干燥箱中，反应24h。反应完毕后，10000r/min离心3min得到白色沉淀，然后同样的转速和离心时间分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤两次。最后收集到的沉淀通过80℃真空干燥24h，以备后用。

(3)负载型材料的合成

首先称取40mg经真空干燥好的nh2-uio-66(zr)，加入5ml无水乙醇使其超声分散，然后用乙醇定容到10ml，转移到50ml圆底烧瓶中，室温搅拌1min。然后逐滴向其中加入pt纳米颗粒混合液(0.6mmol/l)4.5ml，搅拌2h后10000r/min离心干燥收集沉淀，用乙醇洗涤两次后离心收集沉淀，80℃真空干燥过夜。

(4)催化方案

将含有pt相同含量(0.112mg)的催化剂加入到2ml水中，超声分散；将22.82mg(0.15mmol)的香草醛加入到2ml水中，超声直至溶解；将上述两溶液混合在25ml的装有聚四氟乙烯反应内衬的高压反应釜里，用氢气置换3次以除去反应釜中本来滞留的空气，将压力设置到反应所需要的压力；将反应釜放置到高温搅拌反应底座上，设置搅拌速度为500r/min，设置反应温度为140℃，并从升到所设置的温度开始计时。反应结束后，反应釜自然冷却，将反应后的混合物离心，收集催化剂，上清液用水系滤膜(0.22μm)过滤，使用高效液相色谱分析催化结果：香草醛的转化率为100％，2-甲氧基-4-甲基苯酚的产率为99.38％。