一种ZIF-8/MnO2复合材料的制备方法和应用

本发明涉及一种zif-8/mno2复合材料的制备和应用，属于纳米材料制备与应用领域。在该发明过程中，首先配制浓度0.1-1.0mm的乙酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)和1.0-100mm的2-甲基咪唑(2-mim)溶液(乙酸锌与2-甲基咪唑摩尔浓度比为1:50-1:100)，用上述乙酸锌溶液溶解多肽，使多肽浓度为2.0mm，然后将含有多肽的乙酸锌与2-甲基咪唑溶液按等体积混合，合成可控尺寸的zif-8纳米颗粒，最后通过矿化的方法，加入0.5-5.0mm浓度的高锰酸钾(kmno4)溶液在zif-8表面矿化一层mno2纳米粒子。这种含有mno2矿化层的zif-8纳米材料具有良好的吸附、催化以药物负载的性能。本发明制备过程简单，且样品在水溶液中分散性良好，在药物载体制备与水中污染物去除方面具有较好的应用前景。

背景技术：

zif-8是一种由有机成分2-mim为连接体，以金属离子zn²⁺为连接点通过配位连接合成的类沸石咪唑骨架结构材料，其具有比表面积大、多孔、易于修饰等特点，被广泛应用于例如：气体吸附分离、催化、药物负载以及水体中污染物的清除等。其中，zif-8自身就有十分优异的吸附能力，可以通过物理扩散的方法通过表面的多孔结构吸附各种物质，并且zif-8可以在水相中合成，不会对环境造成污染，因此可以用于污染物的吸附，其生物相容性较高，不会对生物体造成伤害，因此可应用于生物医学领域。

mno2纳米材料具有较高的比表面积、优异的吸附能力，而且合成方法方便，环境友好，在污水处理、催化领域以及电容器等方面应用广泛。此外，mno2优异的吸附性能可实现药物的负载被用于生物医学领域，且mno2纳米材料是一种可在肿瘤微环境中与过多的h2o2反应并产生氧气的物质，可有效提高氧依赖性的肿瘤治疗效果。

多肽分子系列ixr4(nap-ixgplglagr4-nh2，x＝2,4,6)可作为一种调节剂有效调控zif-8纳米颗粒的形貌及尺寸大小，可实现多种尺寸的zif-8晶体的订制，其次多肽具有较多的可修饰基团，在调控zif-8的同时还能够对zif-8作进一步的修饰作用，并且多肽本身具有一段酶切响应片段，可用于癌症的靶向治疗，氨基、甲基等基团还可以作为还原位点用于原位合成mno2纳米颗粒。

本发明合成一种含有mno2壳层结构的zif-8纳米颗粒，通过将两种材料的优异性能相结合，制备了具有优异吸附性能的zif-8/mno2纳米颗粒，并且通过在zif-8合成中加入多肽还可以实现对纳米材料的调控，制备不同尺寸的纳米颗粒。这种复合纳米材料性能优越，可用于包括催化、吸附、载药等多项领域，并且制备条件简单快速，制备方法绿色环保。目前有关基于zif-8的mno2矿化材料的制备与应用鲜有报道，基于以上，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于制备一种形状与大小皆可调控的zif-8纳米颗粒，其具体合成步骤如下：

(1)配制乙酸锌与2-甲基咪唑两种单体溶液各30ml，乙酸锌与2-甲基咪唑的摩尔浓度比配制为1:50-1:100。

(2)在超声作用下将多肽粉末溶解于乙酸锌溶液中，根据合成zif-8尺寸的需求，配制含有不同浓度多肽的乙酸锌溶液，多肽浓度范围为0.1-2.0mm。不同浓度的多肽可调控zif-8生长成形状和大小均不同的纳米颗粒，其中纳米颗粒的形状共有三种，分别为：立方体、截角菱形十二面体、菱形十二面体，纳米颗粒的粒径从70nm-1000nm不等；

(3)将步骤(2)所得溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，边加入边搅拌1-3min，将混合溶液在室温下静置约24h，此时合成溶液总体积为v0。最终将所得的zif-8悬浊液离心并洗涤，所得沉淀保存备用；

本发明的第二个目的在于利用合适的zif-8纳米颗粒，通过矿化在其表面上矿化一层mno2纳米粒子，从而使其具有更为优异的性能，扩展其应用范围。其实验步骤如下：

(1)制备新鲜的高锰酸钾溶液，浓度为0.5-5.0mm，用于zif-8的矿化实验；

(2)将制备的zif-8样品沉淀用v0/2-v0体积的超纯水溶解，此时zif-8悬浊液体积为v1，然后加入体积1/5v1-v1的高锰酸钾溶液，随后将此混合溶液放在磁力搅拌器上进行搅拌，室温下反应30-60min。溶液变成深棕色说明反应完全。

(3)将合成的zif-8/mno2样品溶液进行离心洗涤，获得的沉淀在真空干燥箱中25℃干燥大约24h，获得成品。

本发明涉及一种具有多功能的复合纳米材料，将zif-8与mno2的性质集合与一体，扩展了两种材料各自的应用范围领域，与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)复合纳米颗粒的形状及大小均可调控，使其适合应用于不同领域；(2)本发明中样品是一种制备简单、合成速度快、安全无毒、环境友好的纳米材料；(3)本发明制备的纳米材料具有催化、吸附及载药在内的多重功能，且效果较好。

附图说明

图1为本发明中zif-8/mno2纳米材料的透射电子显微镜表征。

图2为本发明中zif-8/mno2纳米材料的傅里叶红外光谱表征。

图3为本发明实施例1中亚甲基蓝的标准曲线。

图4为本发明实施例1中zif-8/mno2对亚甲基蓝的降解效率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

zif-8/mno2作为催化剂催化降解亚甲基蓝的降解

(1)亚甲基蓝标准曲线的绘制：配制浓度为0.1、1、2、3、4、5、6mg/l的亚甲基蓝的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在664nm处的吸光度，并作标准曲线(如图3示)。

(2)分别称取两份zif-8/mno2样品各2mg，各加入2mg浓度为5mg/ml的亚甲基蓝溶液，然后加入20μl浓度30wt％的过氧化氢溶液。

(3)将其中一份进行光照，模拟光源的功率为300w，另一份保持黑暗环境，然后在室温下搅拌反应。

(4)每个一段时间取出反应的样品进行离心，反应时间为10、20、30、50、70、90、120min，离心所得上清溶液立即测其紫外吸光值。

(5)将步骤(5)所得溶液在波长664nm下测其吸光度，根据标准曲线查其浓度。经过检测，在亚甲基蓝浓度为5mg/l时，在光照情况下通过zif-8/mno2的催化降解，溶液中亚甲基蓝的去除率为97.26％(如图4示)。

实施例2:

zif-8/mno2作为药物载体在药物负载方面的应用

(1)dox标准曲线的绘制：配制浓度为0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.15、0.2mg/l的dox的标准溶液，利用紫外分光光度计测量其在500nm处的吸光度，并作标准曲线。

(2)按合成方法，10ml含有多肽的乙酸锌溶液与10ml的2-甲基咪唑溶液合成zif-8纳米颗粒，然后zif-8沉淀用10ml超纯水重新溶解，加入4ml高锰酸钾溶液进行矿化，离心之后，即得到zif-8/mno2纳米颗粒。

(3)将步骤(2)所述的zif-8/mno2纳米颗粒沉淀用20ml聚乙二醇进行分散，超声处理30-60min，离心除去上清溶液。

(4)将步骤(3)所得沉淀用10ml超纯水重新溶解之后，加入10ml浓度为1mg/ml的dox，放置在磁力搅拌器上搅拌过夜。

(5)将步骤(4)所得溶液离心并洗涤，将所得上清液混合之后在波长500nm下测其吸光度，根据标准曲线查其浓度。经过检测，zif-8/mno2对dox的负载含量可达86.5％。