一种富硒白酒的制备方法及其产品与流程

本申请涉及白酒处理领域，尤其是白酒再加工领域，具体为一种富硒白酒的制备方法及其产品。本申请以粮食酿造的白酒为原料，通过后处理，有效降低白酒中杂醇油及甲醇的含量，具有较好的应用效果和较高的应用价值。

背景技术：

传统白酒是我国特有的一种酒，也是世界六大蒸馏酒之一。我国白酒生产历史相当悠久，所占份额巨大，很多的传统品牌都是由上百年的口碑积淀而成的，如泸州老窖、茅台、五粮液等品牌已经获得了消费者相当高的认同度。

白酒是指以酯类为主体的复合香味，以曲类、酒母为糖化发酵剂，利用淀粉质(糖质)原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾兑而酿制而成的各类酒。任何酒中都含有杂醇油，其作为一种高级醇，是酿酒过程必然生成的副产品。杂醇油是以淀粉或糖蜜为原料生产酒精的副产物之一，是发酵原料中蛋白质分解及菌体蛋白二次水解的产物，是含有多种醇类混合液的统称，杂醇油的生成量与发酵原料和工艺相关，一般生成量约占酒精产量的0.3％-0.8％。杂醇油是碳原子数大于2的脂肪醇混合物，是具有三个碳链以上的一价醇类，包括正丙醇、异丁醇、异戊醇、活性戊醇、苯乙醇等，具有特殊臭味和毒性。

有些人宿醉，因饮酒过量，隔夜休息后，体内的酒精已经完全排净，但仍有头痛、眩晕、疲劳、恶心、胃部不适、发汗和认知模糊等症状。这是因为大量饮酒后，肝细胞无法将酒精代谢后的有害物质(如杂醇油等)全部清除，而造成的中毒症状。由于杂醇油在人体内氧化的速度比酒精慢，醉酒的状态延长，导致饮用者出现“后劲大”的状况。长期饮用杂醇油较多的酒会引起上头，杂醇油也由此被称为“恶醉之本”。

针对白酒中的甲醇油问题，人们进行了相应的研究。例如，中国专利申请cn2077446u公开了一种杂醇油自动分离装置，中国专利申请cn1065290a公开了一种提取杂醇油新技术，中国专利申请cn1105972a公开了杂醇油的汽提，中国专利申请cn2464730y公开了负压杂醇油吸附设备，中国专利申请cn1458260a公开了杂醇油分子筛气相脱水方法及分离提纯方法，中国专利申请cn1850956a公开了一种低杂醇油、低甲醇绿豆酒及其生产方法，中国专利申请cn102071126a公开了一种降低酱香大曲白酒中杂醇油的工艺方法，中国专利申请cn103173342a公开了一种除去果酒中杂醇油的装置及方法，中国专利申请cn103509724a公开了低产杂醇油酵母及其在降低小曲原酒杂醇油含量中的应用，中国专利申请cn103571729a公开了一种青梅酒降酸及除杂醇油的方法，中国专利申请cn105925451a公开了一种青梅酒降酸及除杂醇油的方法，中国专利申请cn106995775a公开了一种苹果白兰地加工过程中控制杂醇油含量的方法，中国专利申请cn107012103a公开了低产杂醇油酵母及其在机械化生产小曲原酒中的应用，中国专利申请cn207401163u公开了用于杂醇油的精馏装置，中国专利申请cn108330040a公开了一种降低白酒中杂醇油的工艺方法，中国专利申请cn108342287a公开了一种降低白酒中杂醇油的蒸馏方法，中国专利申请cn109439557a公开了高产酸、低产杂醇油酿酒酵母菌及其组合物和应用，中国专利申请cn111304032a公开了固态发酵生产低杂醇油基酒的方法，中国专利申请cn211987163u公开了一种食用酒精制备用杂醇油冷却器，中国专利申请cn212187844u公开了酒精精馏杂醇油高效分离提取装置，中国专利申请cn112159747a公开了一种去除黄酒中杂醇油的方法，中国专利申请cn112175778a公开了一种降低白酒中杂醇油含量的方法。现有方法主要在白酒的制备过程中，通过汽提、选育酵母、工艺控制等操作，降低所含杂醇油等的含量。

发明人通过多年研究，提供一种富硒白酒的制备方法及其产品，其能用于现有白酒中甲醇和杂醇油的去除，具有较高的应用价值和较好的应用效果。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于，提供一种富硒白酒的制备方法及其产品，其以粮食酿造的白酒为原料，通过后处理，有效降低白酒中杂醇油及甲醇的含量。本申请通过对白酒的后处理，实现了亚硒酸钠与白酒中甲醇、杂醇油等的螯合，有效降低了白酒中甲醇、杂醇油等的含量，提升了白酒的口感，使白酒的品质得到了显著的提升，具有广阔的市场应用价值。同时，本申请的制备方法流程短、操作方便，能够满足工业化、大规模生产应用的需求，具有较高的实用价值和较好的应用前景，大规模推广和应用后，必将助推我国白酒事业的高速腾飞。

为了实现上述目的，本申请通过高速搅拌白酒，将乙醇、水、甲醇及杂醇油等物质撕裂至100赫兹以下，加入亚硒酸钠，形成硒代乙醇、硒代甲醇、硒代杂醇、富硒水，从而降低甲醇、杂醇油、乙醇对身体器官的损害。采用的具体技术方案如下：

一种富硒白酒的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料混合

按设定比例向反应釜内加入待处理白酒、亚硒酸钠，混合，得到第一混合物；

(2)沸点加热

将第一混合物加热至75～85℃、搅拌，反应0.1～24h，得到第二混合物；

(3)恒温发酵

将第二混合物进行恒温发酵，发酵温度为32～45℃，发酵时间为7d以上，即得富硒白酒。

所述步骤(1)中，待处理白酒为采用粮食酿造出的可出售商品白酒。

所述步骤(1)中，以待处理白酒计，1l待处理白酒中所添加亚硒酸钠的质量为0.01～0.60㎎。

所述步骤(2)中，采用搅拌装置对第一混合物进行搅拌，搅拌装置的转速为10～2000转/min。

所述步骤(2)中，采用水浴或油浴将第一混合物加热至其沸点后降温。

所述步骤(3)中，反应釜在密封条件下，进行恒温发酵。

所述步骤(3)中，采用水浴或油浴对第二混合物进行加热，以实现第二混合物的恒温发酵。

所述步骤(3)中，发酵时间为7d至15000d。

优选地，所述步骤(3)中，发酵时间为7d至500d。

采用前述制备方法所制备的产品。

所述产品中硒的含量为10μg/l～800μg/l。

反应釜内搅拌装置桨叶采用硬质合金制备而成。在搅拌过程中，采用硬质合金制成的桨叶与第一混合物中的水、乙醇、甲醇、杂醇等发生碰撞；在硬质合金桨叶的旋转作用下，轻松将相应物质撕裂成小分子团。

如前所述，现有方法主要在白酒的制备过程中，通过汽提、选育酵母、工艺控制等操作，降低所含杂醇油等的含量。与现有方法不同，本申请以粮食酿造出的白酒为原料，通过后处理，实现对白酒的改进，提供一种富硒白酒的制备方法及其制备的产品。采用本申请所制备的产品，其本质是一种低甲醇、低杂醇油、口感甘爽、后劲小的富硒白酒。

目前，已经公开的富硒白酒与本申请的制备方法也存在显著的差别。目前，富硒白酒的制备方法主要分为两类：一是通过发酵工艺，制备出富硒白酒；二是通过向白酒中添加富硒食品，制备出富硒白酒。前一种方式为主要的富硒白酒制备方式，现有技术已经有部分公开的专利。例如，中国专利申请cn106318788a公开了一种富硒紫薯发酵酒的酿造方法，中国专利申请cn106995766a公开了富硒水果蒸馏酒的制备方法，中国专利申请cn107254398a公开了富硒银杏黄酮酒及其制备方法，中国专利申请cn111378551a公开了一种生物富有机硒功能活性核桃酒及其制备方法，中国专利申请cn106244477b公开了一种富硒酿酒酵母菌株及其在制备富硒紫薯酵母产品中的应用，中国专利申请cn105647755b公开了一种富硒灵芝桑椹保健冰酒，中国专利申请cn105647756b公开了一种富硒虫草桑葚保健稠酒，中国专利申请cn105505655b公开了一种富硒葡萄酒及其酿造方法，中国专利申请cn105482953b公开了一种富硒蓝莓保健酒的生产工艺，中国专利申请cn105754809b公开了一种工业化生产有机富硒藏虫草原浆酒的方法及所得产物，中国专利申请cn104928108b公开了一种富硒黄酒生产方法，中国专利申请cn104611168b公开了一种焦香味富硒紫色杂交糯米米酒的制作方法，中国专利申请cn102925319b公开了一种富硒红米酒的生产方法，中国专利申请cn102093940b公开了富硒干红葡萄酒的酿造工艺，中国专利申请cn101735918b公开了一种富硒养生酒及其生产方法，中国专利申请cn101348759b公开了一种富硒紫番薯保健酒的制备方法，中国专利申请cn101323827b公开了富硒黄酒的生产方法，中国专利申请cn1075555c公开了富硒黑糯米酒，中国专利申请cn1072714c公开了富硒黑糯米保健酒。

另外，有人采用添加富硒活性物质的方式，制备富硒白酒。例如，中国专利申请cn1233814c公开了富硒酵母酒及其制备方法。

进一步，有人采用生物发酵的方式，实现对酒水质量的改进。例如，中国专利申请cn104328013b公开了一种酒水富硒提质方法；在酒水提质发酵的过程中，由酒精中的酵菌生物变化，把无机硒转化为有机硒，使酒水中富含硒微量元素，可有效降低酒精生物毒性，同时活化缔合、矿化、氧化、醇化、磁化酒水分子团，提高酒水中己酸乙脂含量，有效催陈酒水老熟，提升酒水品质，缩短白酒工艺自然贮存时间。

与现有技术不同，本申请以粮食酿造出的白酒为原料，以无机的亚硒酸钠作为硒源，采用沸点加热、恒温发酵两步处理，从而将普通的白酒转化为富硒白酒。采用本申请，所制备的白酒中硒的含量达到10μg/l～800μg/l。对于本申请的作用原理，发明人认为其可能是：通过沸点加热、高速搅拌，将原料白酒中的乙醇、水分子等及加入的亚硒酸钠转化为5～100赫兹的小分子团物质；在高速搅拌及恒温发酵作用下，亚硒酸钠附着在小分子团的表面，形成螯合物；其中的甲醇、杂醇油等受亚硒酸钠作用，分别形成硒代甲醇、硒代杂醇油或甲醇与硒的螯合物、杂醇油与硒的螯合物，并使产品中的甲醇、杂醇油含量大幅降低。实际测试结果表明，本申请制备的富硒白酒能实现补硒，并减少白酒对肝脏及其他器官的伤害，能达到保护肝脏的目的(发明人认为其可能的作用机理在于，通过富硒白酒实现补硒的目的，而硒参与辅酶q的合成，拮抗有毒元素，能在体内使有毒的金属(如汞、铅、砷、镉等)失活，并通过细胞免疫、体液免疫、非特异性免疫使免疫系统功能得到改善，从而增强免疫细胞的功能，最终达到保护肝脏的目的)。理化测试结果表明，采用沸点加热12h、35～37℃恒温发酵10d后，白酒中的甲醇、杂醇油含量分别降低50％以上。感官测试结果表明：

1)用于饮用本申请处理的白酒后，饮用者认为其口感像露水水珠，身体感官不存在刺激感，没有不适反应；

2)以未处理的白酒为对照组，在相同饮用量的前提下，同一饮用者在分别饮用未处理白酒、本申请处理的白酒；

在同等条件下，饮用未处理白酒后，饮用者反馈感觉白酒刺激、口感不佳，气味刺激感较强，次日出现宿醉的情况，且次日部分饮用者有头疼等现象；其在饮用本申请处理后的白酒后，明确表示不愿再饮用未处理白酒；

在同等条件下，饮用本申请处理的白酒后，饮用者表示口感舒适、香气芬芳，无刺激感，醉酒后无头疼等不适状况，饮酒后三小时左右即可恢复，未出现宿醉现象。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为16种邻苯二甲酸酯标准溶液色谱图。

图2为样品的gc-mstic图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

(一)本申请实施例以绵阳市安州区某白酒加工厂采用高粱、玉米、玉米等为原料酿造的粮食酒为原料(即所谓的纯粮食酒，记为待处理白酒)。

实施例1

本实施例的操作步骤如下。

(1)原料混合

分别向反应釜内加入1000kg52°待处理白酒、35mg五水亚硒酸钠，得到第一混合物。

(2)沸点加热

将第一混合物加热至78～82℃；在加热的同时，采用搅拌装置进行搅拌，其转速为500～800转/min，反应30min，得到第二混合物。

(3)恒温发酵

待步骤2完成后，将反应釜内的第二混合物降温至35～40℃进行恒温发酵，发酵时间10d，即可。其中，反应釜在密封条件下，进行步骤3的恒温发酵，以避免白酒的过度挥发。

本实施例中，步骤2、3分别采用水浴对反应釜内的液体进行加热。

实施例2

本实施例的操作步骤如下。

(1)原料混合

分别向反应釜内加入1000kg53°待处理白酒、65mg五水亚硒酸钠，得到第一混合物。

(2)沸点加热

将第一混合物加热至79～83℃；在加热的同时，采用搅拌装置进行搅拌，其转速为500～800转/min，反应30min，得到第二混合物。

(3)恒温发酵

待步骤2完成后，将反应釜内的第二混合物降温至35～40℃进行恒温发酵，发酵时间10d，即可。其中，反应釜在密封条件下，进行步骤3的恒温发酵，以避免白酒的过度挥发。

本实施例中，步骤2、3分别采用水浴对反应釜内的液体进行加热。

实施例3

本实施例的操作步骤如下。

(1)原料混合

分别向反应釜内加入1000kg45°待处理白酒、65mg五水亚硒酸钠，得到第一混合物。

(2)沸点加热

将第一混合物加热至78～83℃；在加热的同时，采用搅拌装置进行搅拌，其转速为500～800转/min，反应40min，得到第二混合物。

(3)恒温发酵

待步骤2完成后，将反应釜内的第二混合物降温至35～40℃进行恒温发酵，发酵时间7d，即可。其中，反应釜在密封条件下，进行步骤3的恒温发酵，以避免白酒的过度挥发。

本实施例中，步骤2、3分别采用水浴对反应釜内的液体进行加热。

实施例4

本实施例的操作步骤如下。

(1)原料混合

分别向反应釜内加入1000kg43°待处理白酒、100mg五水亚硒酸钠，得到第一混合物。

(2)沸点加热

将第一混合物加热至80～85℃；在加热的同时，采用搅拌装置进行搅拌，其转速为400～600转/min，反应40min，得到第二混合物。

(3)恒温发酵

待步骤2完成后，将反应釜内的第二混合物降温至35～40℃进行恒温发酵，发酵时间7d，即可。其中，反应釜在密封条件下，进行步骤3的恒温发酵，以避免白酒的过度挥发。

本实施例中，步骤2、3分别采用水浴对反应釜内的液体进行加热。

实施例5

本实施例的操作步骤如下。

(1)原料混合

分别向反应釜内加入1000kg46°待处理白酒、80mg五水亚硒酸钠，得到第一混合物。

(2)沸点加热

将第一混合物加热至78～83℃；在加热的同时，采用搅拌装置进行搅拌，其转速为400～600转/min，反应30min，得到第二混合物。

(3)恒温发酵

待步骤2完成后，将反应釜内的第二混合物降温至35～40℃进行恒温发酵，发酵时间7d，即可。其中，反应釜在密封条件下，进行步骤3的恒温发酵，以避免白酒的过度挥发。

本实施例中，步骤2、3分别采用水浴对反应釜内的液体进行加热。

(二)实验检测

对本申请制备的样品进行测定。

1.基本理化指标检测

本检测分析了样品的酒精度、甲醇含量、总酸、总酯、固形物、杂醇油。

酒精度：本检验使用数字式酒精浓度计，该酒精浓度计是利用折射原理设计。

甲醇：本检验参考gb5009.266-2016，蒸馏酒中加入内标，经气相色谱(gc)分离，氢火焰离子化检测器检测(fid)，以保留时间定性，外标法定量。

总酸：本检验参考gb/t10345-2007，以酚酞为指示剂，采用氢氧化钠溶液进行滴定来计算总酸含量(以乙酸计g/l)。

总酯：本检验参考gb/t10345-2007，用化学分析法测得总酯(以乙酸乙酯计g/l)；参考gb/t5009.48-2003，利用气相色谱仪，分析了样品中乙酸乙酯的含量。

固形物：本检验参考gb/t10345-2007，白酒经蒸发、烘干后，称量蒸发皿质量来计算固形物。

杂醇油：本检验参考gb/t5009.48-2003，利用gc，根据不同醇类在氢火焰中的化学电离进行检测，根据峰高与标准进行定量分析。本检验用正丁醇、异丁醇、异戊醇评估了杂醇油的含量。

gc-fid分析条件如下：柱子db-waxetr30m0.53mm1.0um；柱温：40℃保持1min，4℃/min升温至84℃保持8.5min；进样口：250℃；进样量：lul；分流比50：1；载气流量：2.0ml/min；检测器：250℃；氢气：40ml/min；空气：400ml/min；尾吹：20ml/min。

以上六类指标分析结果如下表1所示，根据国标gb2757-2012，酒甲醇含量符合国家标准，该标准未对杂醇油限量做说明，根据之前国标规定杂醇油限量为≤2gl，酒样低于该限量标准。

表1理化指标分析结果

注：表1中，“-”表示未检出；甲醇含量按100％酒精度折算，其它指标为酒样中实际含量。

2.酒中16种邻苯二甲酸酯的测定

本检验参考gb/t5009.271-2016，用气象色谱-质谱法测定了16种邻苯二甲酸酯的含量。采用特征选择离子检测扫描模式(sim)，外标法定量。

16种邻苯二甲酸酯标准溶液色谱图如图1所示，各化合物保留时间和选择离子如表2所示。邻苯二甲酸酯类物质是可用于食品包装材料的增塑剂，不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加。食品容器、食品包装材料中使用邻苯二甲酸酯类物质，应当严格执行《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(gb9685-2008)规定的品种、范围和特定迁移量或残留量。根据卫生部关于通报食品及食品添加剂邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函(卫办监督函(2011)551号)文件，食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dehp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。由表3中的结果可知，浓香型窖藏酒样中三种物质均远低于国家规定的最大限量。

表216种邻苯二甲酸酯保留时间和选择离子

表3浓香型窖藏酒样中16种邻苯二甲酸酯的含量

注：表3中，“-”表示未检出。

3.酒中挥发性成分的分析

本检验利用固相微萃取(spme)萃取酒样中的挥发性成分，结合gc-ms分析四种酒样中的挥发性成分，用内标法对各主要成分进行半定量(内标物为乙酸苯乙酯，内标中间溶液浓度1g/l)。

样品的gc-mstic图如图2所示，其中的主要挥发性成分及含量如表4所示。样品经gc-ms分析，共分析出45种主要挥发性成分(33种酯类，5种醇类，4种醛类，1种酸类、1种酚类以及其它1种化合物)，其中主要香气成分是酯类化合物，其酯类含量最高，达到919.677mg/ml。浓香型酒的主要特征香气成分为己酸乙酯，含量高达696.056mg/ml。

表4浓香型窖藏酒主要挥发性成分及含量

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。