本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物。
背景技术：
天然橡胶及大多数合成橡胶都属于易燃或可燃材料，随着橡胶材料日益广泛的应用，特别是在建筑、交通、电子电器及日用制品的大量使用，火灾的危险性和危害性大大增加，提高其阻燃性及燃烧时的低烟低毒性是橡胶及其制品在应用上日益迫切的需要。
橡胶软管作为机车用橡胶产品之一，要求其具有优异的阻燃性、电绝缘性及发生燃烧时的低烟性、低毒性。橡胶软管应用于动车组电线电缆护套、液压系统等部件，因此，橡胶软管材料组合物除了具备优异的阻燃性、电绝缘性及发生燃烧时的低烟性、低毒性外，还必须具备良好的耐热性、耐油性、耐臭氧性及耐天候老化性等性能。
为达到以上性能，目前多以三元乙丙橡胶(epdm)作为主体材料，以氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物阻燃剂、卤系阻燃剂中的一种或几种协同使用作为阻燃剂使橡胶软管材料组合物达到阻燃的目的。
为达到较好的阻燃效果，目前橡胶软管材料组合物多采用卤系阻燃剂作为主要的阻燃剂。卤系阻燃剂的优点是添加量小，阻燃效果显著，但其缺点是燃烧时烟密度大、并产生大量的卤化氢等有毒的腐蚀性气体。
三元乙丙橡胶(epdm)具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化及电绝缘性能，但其耐油性极差，因此在动车部件中的应用有较大的局限性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物，包含以下重量份的组分：evm100份、阻燃剂56～74份、助阻燃剂26～40份、硬脂酸0.3～0.8份、防老剂0.5～2份、抗水解剂1～5份、炭黑30～40份、煅烧高岭土15～25份、增塑剂15～25份和交联剂2.2～3.5份；
所述evm中va的重量百分含量为60～80％；
所述阻燃剂为硼酸锌、氢氧化铝和红磷的混合物；
所述助阻燃剂为硅烷偶联剂a-172和白炭黑的混合物。
1999年朗盛在中国西安首次公开介绍乙华平橡胶(evm)的低烟无卤阻燃技术。evm是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其特点是：1、耐高温，175℃长期使用；2、耐臭氧和天候老化，与三元乙丙橡胶(epdm)相当；3、耐油相当于低中丙烯腈含量的丁腈橡胶(nbr)；4、实现无卤阻燃；5、低发烟量；6、毒性小；7、优良的物理性能。
本发明选用evm橡胶作为主体材料，是实现无卤阻燃的关键。evm橡胶中乙酸乙烯酯(va)含量越高，evm的极限氧指数(loi)越高，阻燃性能越好，且耐油性能越好，但是va含量大于80％则趋向于塑料性质，加工性能变差，本发明选用的evm中va含量为60～80％，能为本发明提供了优异的阻燃性能及耐油性能；且evm橡胶的低烟、低毒、无卤阻燃性能特别适用于动车橡胶软管材料。
本发明选用硼酸锌、氢氧化铝和红磷作为阻燃剂，进一步提高了阻燃性能。硼酸锌、氢氧化铝和红磷在evm橡胶中有很好的协同效应，对本发明的阻燃性能有较大的提高，使橡胶软管更符合动车材料的防火要求。
本发明选用硅烷偶联剂a-172对白炭黑进行表面处理，提高了白炭黑的分散性，使该橡胶软管材料组合物达到更好的交联效果，增加了evm橡胶的机械强度。另外，硅烷偶联剂a-172中的-si-o-在燃烧时键合-si-c-，生成的白色的燃烧残渣与碳化物构成复合物基层，可显著提高阻燃效果，且硅与红磷有阻燃协同效应，使阻燃效果更理想。
本发明使用煅烧高岭土，增加了evm橡胶的机械强度，提高了橡胶软管材料组合物的电绝缘性，使橡胶软管达到动车用材料的电绝缘性要求。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述evm中va的重量百分含量为70％。所述evm优选va的重量百分含量为70％的evmlevapren700xlvp。evmlevapren700xlvp中的va含量为70％，相当于丙烯腈含量26％～30％的丁腈橡胶，具有优异的阻燃性能及耐油性。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述硼酸锌、氢氧化铝和红磷的重量之比为：硼酸锌8～12份、氢氧化铝45～55份、红磷3～8重量份。硼酸锌、氢氧化铝和红磷在上述配比下复配，阻燃效果更佳。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述硅烷偶联剂a-172和白炭黑的重量之比为：硅烷偶联剂a-1721～5份、白炭黑25～35份。硅烷偶联剂a-172和白炭黑在上述配比上复配，阻燃效果更佳。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述防老剂为防老剂nbc。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述炭黑为炭黑n550。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述增塑剂为增塑剂dos。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述抗水解剂为抗水解剂pcd-50。
作为本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的优选实施方式，所述交联剂为交联剂taic和交联剂dcp的混合物；所述交联剂taic和交联剂dcp的重量之比为：交联剂taic1.0～1.5份、交联剂dcp1.2～2份。
所述防老剂、炭黑、增塑剂和抗水解剂分别优选上述种类更适合本发明所述绝缘橡胶软管材料体系，绝缘性、机械强度和加工性能更佳。
本发明的目的还在于提供所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)物料称量：按配方中的原材料重量进行称量；
(2)将硅烷偶联剂a-172加入到白炭黑中，搅拌均匀；
(3)将evm、硬脂酸、红磷、硼酸锌、抗水解剂和防老剂加入密炼机混炼，在压力为0.3～0.6mpa下保持1～3分钟；
(4)在步骤(3)中混炼好的胶料中加入步骤(2)中白炭黑与硅烷偶联剂a-172的混合物，在压力为0.3～0.6mpa下保持1～3分钟；
(5)在步骤(4)中混炼好的胶料中加入炭黑、氢氧化铝、煅烧高岭土、增塑剂，在压力为0.3～0.6mpa下保持1～3分钟；
(6)将步骤(5)中混炼好的胶料从密炼机中排出，转移到开炼机中，三包两卷操作后出片，出片厚度5.0～7.0mm，经冷却水槽冷却，风机吹干水分后收片停放至室温，得胶片；
(7)将步骤(6)中的胶片重新加入密炼机，在压力为0.3～0.6mpa下保持0.5～2分钟；
(8)在步骤(7)中的胶料加入交联剂，在压力为0.3～0.6mpa下保持20～40秒；
(9)将步骤(8)中混炼好的胶料从密炼机排出，转移到开炼机中，薄通2～4次后出胶条，胶条的厚度为4.0～6.0mm、宽度为120.0～150.0mm，经冷却水槽冷却，风机吹干水分后收条，即得所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物。
橡胶软管使用步骤(9)中的胶条，于冷喂橡胶挤出机挤出。橡胶软管使用蒸汽硫化罐硫化，硫化压力：0.6mpa，温度160℃，时间120分钟。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物，本发明所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物改进了动车用橡胶软管的低烟、低毒性能，且不含卤素，耐油性能与中低丙烯腈含量的丁腈橡胶相当，使橡胶软管在动车材料应用中更加广泛。本发明还提供了所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的制备方法。
具体实施方式
实施例和对比例中涉及的原料来源如下：
evmlevapren700xlvp、evmlevapren600xlvp、evmlevapren800xlvp、evmlevapren500xlvp、evmlevapren450均购自广州市大佳贸易有限公司；
硼酸锌购自东莞斯坦利高分子材料有限公司；
氢氧化铝购自东莞斯坦利高分子材料有限公司；
红磷购自东莞斯坦利高分子材料有限公司；
硅烷偶联剂a-172购自东莞斯坦利高分子材料有限公司；
白炭黑购自广州华屯工贸有限公司，型号为zq356；
硬脂酸购自广州诚邦高新科技公司；
防老剂nbc购自广州潮力科贸易有限公司；
抗水解剂pcd-50购自上海和杉材料科技有限公司；
炭黑n550购自苏州宝化炭黑股份公司；
煅烧高岭土购自东莞斯坦利高分子材料有限公司；
增塑剂dos购自中山同塑贸易有限公司；
交联剂taic购自广州金昌盛科技有限公司；
交联剂dcp购自广州金昌盛科技有限公司。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～7和对比例1～5
实施例1～7所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物和对比例1～5所述组合物的成分见表1。
实施例1～7所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)物料称量：按配方中的原材料重量进行称量；
(2)将硅烷偶联剂a-172加入到白炭黑中，搅拌均匀；
(3)将evm、硬脂酸、红磷、硼酸锌、抗水解剂和防老剂加入密炼机混炼，上顶栓压力0.5mpa，加压时间2分钟；
(4)在步骤(3)中混炼好的胶料中加入步骤(2)中白炭黑与硅烷偶联剂a-172的混合物，上顶栓压力0.5mpa，加压时间2分钟；
(5)在步骤(4)中混炼好的胶料中加入炭黑、氢氧化铝、煅烧高岭土、增塑剂，上顶栓压力0.5mpa，加压时间2分钟；
(6)将步骤(5)中混炼好的胶料从密炼机中排出，转移到开炼机中，三包两卷操作后出片，出片厚度5.0～7.0mm，经冷却水槽冷却，风机吹干水分后收片停放至室温，得胶片；
(7)将步骤(6)中的胶片重新加入密炼机，上顶栓压力0.5mpa，加压时间2分钟；
(8)在步骤(7)中的胶料加入交联剂，上顶栓压力0.5mpa，加压时间30秒；
(9)将步骤(8)中混炼好的胶料从密炼机排出，转移到开炼机中，薄通2～4次后出胶条，胶条的厚度为4.0～6.0mm、宽度为120.0～150.0mm，经冷却水槽冷却，风机吹干水分后收条，即得所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物。
对比例1～5所述组合物的制备方法与实施例1～7类似。
表1
实施例8
本实施例所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物与实施例1的不同之处仅在于evm中va的含量的不同，本实施例中，evm的型号为evmlevapren600xlvp，其中evm中va的重量百分含量为60％。
本实施例所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物与实施例1的不同之处仅在于evm中va的含量的不同，本实施例中，evm的型号为evmlevapren800xlvp，其中evm中va的重量百分含量为80％。
本实施例所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物的制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例所述组合物与实施例1的不同之处仅在于evm中va的含量的不同，本对比例中，evm的型号为evmlevapren500xlvp，其中evm中va的重量百分含量为50％。
本对比例所述组合物的制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例所述组合物与实施例1的不同之处仅在于evm中va的含量的不同，本对比例中，evm的型号为evmlevapren450，其中evm中va的重量百分含量为45％。
本对比例所述组合物的制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例与实施例1的不同之处仅在于本对比例中采用丁腈橡胶替代evmlevapren700xlvp，本对比例中，丁腈橡胶中丙烯腈的含量为27％。
测试各实施例和对比例的性能，测试方法为：
1、耐油性能：按gb/t1690，测试89d制动缸脂常温下，72h的体积变化率(％)；
2、阻燃性能：依据en45545-2标准测定r22和r23；
3、硫化橡胶拉伸强度：按gb/t528；
4、拉断伸长率：按gb/t528；
5、电绝缘性能：橡胶软管依据gb/t9572进行相关试验。试验在1000v的恒压电源下进行(直流或交流，交流时为有效值)，测量距离200±10mm；
6、耐臭氧性能：依据gb/t24134进行试验，橡胶软管在臭氧浓度：200pphm，温度：40℃，时间：168h后观察有无龟裂。
测试结果见表2。
表2
从上表可以看出，实施例1～4所述无卤阻燃绝缘橡胶软管材料组合物具有较好的力学性能(拉伸强度在12mpa以上，断裂伸长率在250％以上)、耐油性能(体积变化率在25％以上)、较好的耐臭氧和耐低温性能，以及能达到r22/r23在hl3级别的阻燃性能；阻燃剂硼酸锌、氢氧化铝和红磷的重量之比为：硼酸锌8～12份、氢氧化铝45～55份、红磷3～8重量份时，阻燃性能更佳；缺少硼酸锌、氢氧化铝和红磷其中一种则难以达到r22/r23在hl2以上级别的阻燃性能；缺少助阻燃剂为硅烷偶联剂a-172和白炭黑则也难以达到r22/r23在hl2以上级别的阻燃性能；evm橡胶中va含量为60～80％时，无卤阻燃绝缘橡胶软管材料有较好的阻燃性能和耐油性能。选用evm橡胶作为主体材料比丁腈橡胶具有更好的耐臭氧性能、阻燃性能和电绝缘性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。