一种硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法

本发明涉及一种硅水凝胶材料，具体涉及一种硅水凝胶、角膜接触镜及其制备方法，属于隐形眼镜镜片材料制备领域。

背景技术：

隐形眼镜，又名角膜接触镜，直接配戴在人的眼球上用于矫正视力。与普通的眼镜相比，隐形眼镜既方便又美观、舒适。用于角膜接触镜的材料不但要求具有良好的透光性、生物相容性、表面亲水性和适宜的力学性能等，还需要具有较高的透氧能力。这是因为角膜内没有血管供氧，主要通过吸收空气中的氧气和水来促进新陈代谢，以维持自身的营养。如果角膜接触镜在配戴的过程中氧气不能正常供应，长期的角膜供氧不足和缺氧会引发炎症，造成角膜水肿、眼部干涩等问题。

通常角膜接触镜可分为硬性角膜接触镜和软性角膜接触镜。硬性角膜接触镜，由于其材质偏硬，湿润性差等缺点，配戴时容易引起眼球的不适感。软性角膜接触镜具有良好的化学稳定性、透光性、生物相容性、离子透过性和机械性能，配戴更加舒适，目前已成为隐形眼镜中的主流产品。

在软性角膜接触镜行业发展历史中，最先出现的是水凝胶材料，由甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、n－乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n，n-二甲基丙烯酰胺(dma)等亲水性单体聚合而成，以满足气体传输和角膜接触镜的机械可操作性的要求。但是这些聚合物网络对氧气的溶解能力和扩散能力均很差，几乎不传递氧气，本质上不具有透氧性，只能通过溶胀在其中的水分子传递氧气，获得较低的氧气渗透性。要想提高镜片的透氧系数，只能通过提高其含水率来实现，然而提高含水率对镜片透氧性能的提升是有限的，纯水的透氧系数只有40barrer，这也是水凝胶镜片透氧值的理论上限。另外，含水率过高还会导致镜片力学性能变差、表面失水过快等问题。

为了提高传统水凝胶材料的透氧性能，人们开始尝试将具有高透氧性能的含硅聚合物链段与水凝胶材料结合，制备新型水凝胶。两者结合后，硅氧烷部分决定了材料的透氧性能，水凝胶部分则能够减少材料与组织之间的磨损，增加舒适感。有机硅水凝胶镜片透氧值高，综合性能优良，已成为最新一代的软性角膜接触镜，并在角膜接触镜领域有着广阔的应用前景。

硅水凝胶镜片一般是由有机硅单体和亲水性单体共聚而成的，通常含有一种或两种以上的小分子量有机硅单体或分子量较大的有机硅齐聚物，硅氧烷部分决定了材料的透氧性能。小分子硅单体虽然与亲水性单体具有良好的相溶性，但是对材料透氧值的提升作用有限。大分子硅单体是指分子结构中有大量si原子的齐聚物，一般是由聚二甲基硅氧烷(pdms)接枝反应性官能团得到的，它与亲水性单体共聚，可以有效提高材料的透氧值。但是，由于pdms具有高疏水性，与亲水性单体的相溶性较差，因而加入量有限，限制了材料透氧值的提高。为了提高pdms的加入量、进而提高材料的透氧值，合适的有机溶剂被添加到配方中来以提高相溶性，但是溶剂会破坏材料原有的网络结构，降低成品镜片的强度和韧性，更严重的是，在聚合生产过程中溶剂会大量挥发到空气中，容易引发火灾、爆炸，增加了生产操作的危险性。另外，由于pdms表面能较低且疏水，有机硅单体与亲水性单体聚合后，含硅基团容易迁移到硅水凝胶表面，从而导致较高的脂质吸附，镜片脂质吸附过高容易引起视觉模糊，降低配戴舒适性，长期配戴还会引起炎症。

因此，开发一种不含溶剂，同时兼具高透氧性、高亲水性和抗脂质沉淀性能的硅水凝胶镜片，是本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种硅水凝胶材料和用该硅水凝胶材料制备的角膜接触镜，具有良好的透氧性、透光性和抗脂质沉淀性能，亲水性强，柔韧性好，配戴舒适，且不含溶剂，有利于大规模工业化生产。

本发明提供一种硅水凝胶，其特征在于，包含下列组分，按照质量份数计，通过聚合反应制成：

引发剂和交联剂；

其中，单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体的质量份数之和为100份；引发剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％；交联剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的单封端有机硅氧烷齐聚物具有如式(i)所示的结构：

其中，m的取值范围为4-20之间的整数，n的取值范围为5-100之间的整数，r为c1-c10的烷基。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物通过以下方法制备：在催化剂的作用下，在20～90℃温度区间内，单羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷首先和异氟尔酮二异氰酸酯反应，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯继续反应，得到式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的双封端有机硅氧烷齐聚物具有如式(ii)所示的结构：

其中，a的取值范围为4-20之间的整数，b的取值范围为5-100之间的整数。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物通过以下方法制备：在催化剂的作用下，在20～90℃温度区间内，双羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷首先和异氟尔酮二异氰酸酯反应，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯继续反应，得到式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的小分子硅单体为甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷中的一种或任意组合。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的亲水性单体为n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基环己酰胺、聚醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺和n-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。

根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的引发剂为光引发剂或热引发剂；所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦中的至少一种，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；

所述的交联剂为异氰脲酸三烯丙酯(taic)、甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

另一方面，本发明提供一种角膜接触镜，由所述的硅水凝胶制成。

同时，本发明还提供所述角膜接触镜的制备方法，包括：将式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物20-60份、式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物10-50份、小分子硅单体0-30份、亲水性单体5-70份、引发剂和交联剂混合均匀，注入角膜接触镜模具中，光引发或热引发聚合固化，水合后制得硅水凝胶角膜接触镜；其中，单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体的质量份数之和为100份；引发剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％；交联剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％。

本发明的有益效果主要体现在：

1.本发明制备硅水凝胶使用的单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物均具有良好的亲水性能，与亲水性单体互溶良好，而且二者复合使用比单一使用的效果更好，能产生明显的协同增效作用，更有利于水凝胶材料连续硅相的形成，获得更高的透氧值；同时由于单封端和双封端的结构类似，相溶性好，故本发明可以不需要添加小分子硅单体增溶，就可与亲水性单体互溶良好。

2.本发明的硅水凝胶配方中没有添加溶剂，有利于大规模工业化生产，不仅降低了生产成本，减少了环境污染，更重要的是，避免了在混合单体聚合制备镜片过程中溶剂的大量挥发，降低了对操作人员的健康危害以及引发爆炸、燃烧等重大事故的风险。

3.本发明制备的硅水凝胶材料和角膜接触镜，具有高透氧性、良好的透光性、高含水量、良好的柔韧性和抗脂质沉淀性能，配戴舒适，高透氧性能和良好的抗脂质沉淀性能可以减少眼科疾病的发病率，有利于眼睛健康。

4.本发明的生产工艺简单，无需二次生产，适合大规模工业生产。

附图说明

图1是实施例1制备的单封端有机硅氧烷齐聚物的核磁谱图。

图2是实施例3制备的双封端有机硅氧烷齐聚物的核磁谱图。

具体实施方式

下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。

本申请的发明人通过实验发现，当聚醚链段与聚硅氧烷长链相连时，合成的单封端或双封端有机硅氧烷齐聚物亲水性好，与亲水性单体互溶良好，可以大比例添加到硅水凝胶中，较大程度提高了有机硅氧烷齐聚物的添加量，能显著提升硅水凝胶的透氧率。尤其是当二者复合使用制备硅水凝胶时效果比单一使用更好，能产生明显的协同增效作用，进一步改善硅水凝胶的透氧性能、亲水性能和抗脂质沉淀等性能。这可能是由于本发明使用的单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物结构类似，相似相溶，二者复合使用更有利于水凝胶材料连续硅相的形成，形成连续的有机硅相是提高材料透氧能力的关键因素之一。另外，本发明的硅水凝胶配方中没有添加溶剂，避免了溶剂在镜片生产过程中的各种弊端，有利于大规模工业化生产，故有益效果十分显著。

本发明提供一种硅水凝胶，包含下列组分，按照质量份数计，通过聚合反应制成：

引发剂和交联剂；

其中，单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体的质量份数之和为100份；引发剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％；交联剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％。

具体地，所述的单封端有机硅氧烷齐聚物具有如式(i)所示的结构：

其中，m的取值范围为4-20之间的整数，n的取值范围为5-100之间的整数，r为c1-c10的烷基。

上述式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物为嵌段共聚物，其中聚硅氧烷长链(1)赋予材料良好的透氧性，聚醚链段(2)及端基接枝的酰胺基团和甲基丙烯酸酯基团(3)提供了良好的亲水性。我们通过实验发现，当聚醚链段(2)与聚硅氧烷长链(1)相连时，合成的聚合物亲水性更好，与亲水性单体互溶良好，解决了有机硅氧烷齐聚物和亲水性单体互溶难的问题，在不需要助溶溶剂的条件下可以将有机硅氧烷齐聚物大比例添加到硅水凝胶中，大幅提高了有机硅氧烷齐聚物的添加量，从而显著提升了硅水凝胶材料的透氧率和透光性。而且，聚醚链段(2)与聚硅氧烷长链(1)相连还有利于提高硅水凝胶材料的抗脂质沉淀性能，通过实验发现，二者相连时制得的硅水凝胶镜片的脂质吸附率更低。

式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物可以通过以下方法制备：

在催化剂的作用下，在20～90℃温度区间内，单羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(ho-pdms)首先和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)反应，生成ipdi封端的中间产物，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(hema)继续反应，得到单封端有机硅氧烷齐聚物。其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。ho-pdms与ipdi和hema按等比例反应。

其中，m的取值范围为4-20之间的整数，n的取值范围为5-100之间的整数，r为c1-c10的烷基。

所述的双封端有机硅氧烷齐聚物具有如式(ii)所示的结构：

其中，a的取值范围为4-20之间的整数，b的取值范围为5-100之间的整数。

上述式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物为嵌段共聚物，其中聚硅氧烷长链(4)赋予材料良好的透氧性，聚醚链段(5)及端基接枝的酰胺基团和甲基丙烯酸酯基团(6)提供了良好的亲水性。我们通过实验发现，当聚醚链段(5)与聚硅氧烷长链(4)相连时，合成的聚合物亲水性更好，与亲水性单体互溶良好，解决了有机硅氧烷齐聚物和亲水性单体互溶难的问题，在不需要助溶溶剂的条件下可以将有机硅氧烷齐聚物大比例添加到硅水凝胶中，大幅提高了有机硅氧烷齐聚物的添加量，从而显著提升了硅水凝胶材料的透氧率和透光性。而且，聚醚链段(5)与聚硅氧烷长链(4)相连还有利于提高硅水凝胶材料的抗脂质沉淀性能，通过实验发现，二者相连时制得的硅水凝胶镜片脂质吸附率更低。

式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物可以通过以下方法制备：

在催化剂的作用下，在20～90℃温度区间内，双羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(ho-pdms-oh)首先和异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)反应，生成ipdi封端的中间产物，然后加入甲基丙烯酸羟乙酯(hema)继续反应，得到双封端有机硅氧烷齐聚物。其中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

其中，a的取值范围为4-20之间的整数，b的取值范围为5-100之间的整数。

实验证明，上述单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物复合使用时比单独使用它们任何一种的效果都更好，有明显的协同增效作用，更进一步提高了硅水凝胶的透氧性能、亲水性能和抗脂质沉淀等性能。这是因为硅水凝胶材料的透氧能力不但与含硅单体的结构和加入量有关，还和材料的微相分离有关，形成连续的有机硅相是提高材料透氧能力的关键，当单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物复合使用时，它们结构相似相溶，更有利于水凝胶材料连续硅相的形成，可以获得更高的透氧值。

所述的小分子硅单体为甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(mtts)、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(tris)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)和3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷(sigma)中的一种或任意组合。小分子硅单体在硅水凝胶中作为增溶单体，可以增加硅氧烷大分子单体和亲水单体的相溶性，同时小分子硅单体对透氧性能的提高有一定的作用。

由于本发明使用的单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物均含有亲水性的聚醚结构和高透氧的聚硅氧烷结构，二者结构类似，相溶性好，它们复配使用时不需要添加小分子硅单体增溶，就可与亲水性单体互溶良好，得到透光性良好的硅水凝胶材料。实际上，小分子硅单体可以在实际生产中根据需要选择添加或者不添加。一种较为优选的实施方案是，在配方中不添加小分子硅单体。

所述的亲水性单体为n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基环己酰胺(nvca)、聚醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(maa)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n,n-二甲基丙烯酰胺(dma)、n-乙烯基乙酰胺(nva)和n-乙烯基甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。每种亲水单体的性能特点不同，将多种单体复合使用可以充分发挥每种单体的优良性能。

所述的引发剂为光引发剂或热引发剂。所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(d1173)和2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦中的至少一种，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰(bpo)中的至少一种。

所述的交联剂为异氰脲酸三烯丙酯(taic)、甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

在实际生产时，硅水凝胶材料还可以根据需要添加其它功能性单体，例如包含有色单体、变色单体或阻隔紫外光、蓝光、近红外光的单体。

上述单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物亲水性能都十分优异，不需要溶剂助溶就可以与各种亲水性单体互混优良，故本发明在硅水凝胶配方中没有添加溶剂，这对于大规模工业化生产来说是一巨大优势，因为在大规模工业生产中，添加有机溶剂是一个非常严重的制约因素，添加有机溶剂不但增加生产和回收成本，还会造成环境污染，更重要的是，在混合单体聚合制备镜片的过程中，无论是热聚合还是光聚合，溶剂都会大量挥发到空气中，当空气中溶剂浓度超过一定值后，不但会影响操作人员健康，还会有爆炸、燃烧等危险。

另一方面，由于上述单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物与亲水性单体互溶良好，因而可以大比例添加到硅水凝胶中，较大程度提高了pdms的加入量，从而大幅提升了硅水凝胶的透氧率。本发明单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物在硅水凝胶中的添加总量至少在30％以上，有机硅氧烷齐聚物至少占硅水凝胶总重量的30％，而市售产品的有机硅氧烷齐聚物通常只能添加20％左右，远低于本发明的添加水平。

本发明有效解决了有机硅氧烷齐聚物和亲水性单体互溶难的问题，在保持高含水率的前提下大幅提高了硅水凝胶的透氧率，从而实现了硅水凝胶材料兼具高透氧性和高含水量的目标，极大改善了硅水凝胶材料的性能。实验表明，本发明制备的硅水凝胶含水率在30-45％；透氧率达到190barrer以上，甚至能达到240barrer以上，显著高于市售的硅水凝胶角膜接触镜片；而且，脂质吸附非常低，低于0.0029mg/片，说明本发明制备的镜片抗脂质吸附性能优异；同时断裂伸长率达到190％以上，说明本发明制备的镜片具有很好的柔韧性。

本发明还提供一种由上述硅水凝胶材料制成的角膜接触镜。该角膜接触镜通过以下方法制备：

将式(i)的单封端有机硅氧烷齐聚物20-60份、式(ii)的双封端有机硅氧烷齐聚物10-50份、小分子硅单体0-30份、亲水性单体5-70份、引发剂和交联剂混合均匀，注入角膜接触镜模具中，光引发或热引发聚合固化，水合后制得硅水凝胶角膜接触镜；其中，单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体的质量份数之和为100份；引发剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％；交联剂占单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体和亲水性单体重量和的0.5～3％。

本发明的角膜接触镜采用上述硅水凝胶材料制成，该硅水凝胶材料具有良好的透氧性和透光性，同时保持了凝胶的高亲水性和柔韧性，有很好的抗脂质沉淀性能。用该硅水凝胶制备的角膜接触镜配戴舒适，柔韧性好，透氧性高，可以减少因缺氧导致的眼科疾病的发病率，有利于眼睛健康；良好的透光性能保证了配戴的视觉效果和舒适度。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

单封端有机硅氧烷齐聚物的制备

取单羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷50g(ho-pdms，数均分子量约为1500，结构式如上文所示，其中m约为8，n约为15，购自南京福群化工有限公司)，滴加0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，逐渐加入ipdi7.41g，同时打开恒温水浴加热装置，调节温度70℃，滴加完成后开始计时，反应4h。降温至50℃，再滴加hema单体4.34g，搅拌24h，得到产物，记为m1(结构式如上文式(i)所示，其中m约为8，n约为15)，密封保存。图1是实施例1制备的单封端有机硅氧烷齐聚物的核磁谱图。

实施例2

单封端有机硅氧烷齐聚物的制备

取单羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷50g(ho-pdms，数均分子量约为3000，结构式如上文所示，其中m约为10，n约为35，购自南京福群化工有限公司)，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，逐渐加入ipdi3.71g，同时打开恒温水浴加热装置，调节温度70℃，滴加完成后开始计时，反应4h。降温至50℃，再滴加hema单体2.17g，搅拌24h，得到产物，记为m2(结构式如上文式(i)所示，其中m约为10，n约为35)，密封保存。

实施例3

双封端有机硅氧烷齐聚物的制备

取双羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷50g(ho-pdms-oh，数均分子量约为5500，结构式如上文所示，其中a约为11，b约为50，购自南京福群化工有限公司)，滴加0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，逐渐加入ipdi4.042g，同时打开恒温水浴加热装置，调节温度85℃，滴加完成后开始计时，反应4h。降温至50℃，再滴加hema单体2.366g，搅拌24h，得到产物，记为m3(结构式如上文式(ii)所示，其中a约为11，b约为50)，密封保存。图2是实施例3制备的双封端有机硅氧烷齐聚物的核磁谱图。

实施例4

双封端有机硅氧烷齐聚物的制备

取双羟基封端的聚醚改性聚二甲基硅氧烷30g(ho-pdms-oh，数均分子量约为8000，结构式如上文所示，其中a约为15，b约为90，购自南京福群化工有限公司)，滴加0.15g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，逐渐加入ipdi1.67g，同时打开恒温水浴加热装置，调节温度90℃，滴加完成后开始计时，反应4h。降温至50℃，再滴加hema单体0.97g，搅拌24h，得到产物，记为m4(结构式如上文式(ii)所示，其中a约为15，b约为90)，密封保存。

实施例5-8

一种硅水凝胶，由下列组分通过聚合反应制备：

实施例5-8中，单封端有机硅氧烷齐聚物分别由实施例1或2制备，双封端有机硅氧烷齐聚物分别由实施例3或4制备，其它组分及份数不变。

实施例9-16

角膜接触镜的制备

将单封端有机硅氧烷齐聚物、双封端有机硅氧烷齐聚物、小分子硅单体、亲水性单体、引发剂、交联剂混合均匀，注入角膜接触镜模具中，热引发聚合，然后脱模，水合后制得硅水凝胶角膜接触镜。制得的角膜接触镜具有前表面和后表面。

其中，单封端有机硅氧烷齐聚物分别由实施例1或2制备，双封端有机硅氧烷齐聚物分别由实施例3或4制备；小分子硅单体采用3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)丙基双(三甲基硅氧烷)甲基硅烷(sigma)；亲水性单体采用n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基环己酰胺(nvca)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)；引发剂采用偶氮二异丁腈(aibn)；交联剂采用二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)。实施例9-16的角膜接触镜都按上述过程制备，它们各自的反应组分和配比关系(按质量份数计)列于表1中。

对比例1-4

以实施例9、10、11、12的配方为基础，换成单独使用单封端有机硅氧烷齐聚物(由实施例1或2制备)或单独使用双封端有机硅氧烷齐聚物(由实施例3或4制备)，其它组分及份数不变，按照实施例9-16的方法制备对比例1-4，其反应组分和配比关系列于表1中。

实施例17

使用电子拉力试验机xlw(pc)分别测试实施例9-16和对比例1-4制备的角膜接触镜的伸长率。分别用夹板将各样品夹住进行测量，测得角膜接触镜样品的断裂伸长率，测试结果列于表1。

采用国标(gbt11417.3-2012)库仑法分别测实施例9-16和对比例1-4制备的角膜接触镜的透氧值，测试结果列于表1。

采用称重法分别测实施例9-16和对比例1-4制备的角膜接触镜的含水率，载玻片重量q1，镜片与载玻片重量q2，50℃烘箱内干燥至恒重后，毛重g3，含水量＝(q2-g3)/(q2-q1)，测试结果列于表1。

采用铁矾显色剂遇脂质显色法检测实施例9-16和对比例1-4的脂质吸附，然后用evolution220型分光光度计来检测脂质吸附量。

表1实施例9-16和对比例1-4的反应组分和配比(按质量份数计)及性能

实施例9、10、11、12分别与对比例1-4进行性能对比后发现，单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物复合使用比单独使用其中一种，所获得的角膜接触镜透氧值明显更高，断裂伸长率也明显更高，含水率也有所提升，脂质吸附值明显更低，这说明单封端和双封端有机硅氧烷齐聚物复合使用具有明显的协同增效作用，显著提高了材料的透氧值和断裂伸长率，显著降低了脂质吸附值。

本发明实施例9-16制备的角膜接触镜透氧率都在190barrer以上，有的甚至高达240barrer以上；同时本发明的角膜接触镜脂质吸附非常低，低于0.0029mg/片，说明本发明制备的镜片抗脂质吸附性能优异；断裂伸长率达到190％以上，说明本发明制备的镜片具有很好的柔韧性，耐用，不易断裂。

本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。