一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台及其制备方法和应用

本发明涉及一种凝胶材料，尤其是涉及一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台及其制备方法和应用。

背景技术：

随着各种可穿戴电子设备如可穿戴传感器、人造电子皮肤、柔性电子屏幕以及其他可植入的医疗设备的迅速发展，柔性储能器件变得越来越重要。其中柔性超级电容器，由于其高功率密度和长的使用寿命而引起了研究者的广泛关注。电解质是实现超级电容器的柔性的关键组分，凝胶聚合物电解质(gpe)是最有前景的电解质之一，因为凝胶是一种弹性交联聚合物网络，其空隙中填充了液体，它们可以缓解不可避免的应变失配，并提供离子导电性和适当的支撑作用。然而，现有的gpe仍然受到溶剂的严重限制，主要为盐溶液或有机液体，并且缺乏足够的微米级多孔结构用于物质的负载和传输，这导致离子电导率较低以及在实际环境下稳定性较差。

此外，能量密度低是限制柔性超级电容器的另一个关键问题。当前解决该问题的方法可以分为两类：提高电极的电容和减少器件自身能量损失。柔性超级电容器电极的研究主要集中在超薄储能材料上，包括碳材料(如介孔活性碳，石墨烯和碳纳米管)和自支撑的导电聚合物，但超薄电极材料由于多重限制难以进一步提升电容。

当前的柔性储能器件都类似地通过电解质与电极片的堆叠来层层组装。这种多层结构比较复杂，对电极和电解质及其硬-软界面都提出了严格的要求。例如，电极材料通常被加工成超薄膜，从而失去柔性；电解质还会浪费大量的自重和孔隙体积，以提供足够的离子导电性和合适的机械支撑。此外，软电解质和硬电极与干元件之间的不协调仍然是柔性储能器件发展的巨大障碍。上述这些问题为材料的合成又提出了新的挑战。

专利cn112210041a公开了一种水合离子液凝胶及其制备方法和应用，该水合离子液凝胶通过以下方法制备得到：酶促成胶制备凝胶时，以水合离子液作为溶剂，所述水合离子液含有阴、阳离子的有机物质，水合离子液遵循霍夫曼离子效应，能够作为保护剂稳定酶的水化层，具有良好的生物相容性，然而该水合离子液凝胶三维孔道结构集中在1-10微米之间，孔道偏小，孔隙率偏低，因此限制了凝胶物质传输效率，导致离子电导率无法达到更高的水平。此外，该水合离子液凝胶浪费了大量三维网络构成的空间，使其无法在电化学领域无法进行更深层次的应用拓展。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台及其制备方法和应用，制备得到的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有氧化还原物质的储存能力和离子的快速转移能力，可广泛应用于柔性储能器件。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的制备方法，包括以下步骤：

(1)将不同比例的离子液体与水混合，制备成均匀的水合离子液体；

(2)将硫酸软骨素进行接枝改性，制备出丙烯化硫酸软骨素生物交联剂；

(3)将步骤(1)的水合离子液体和步骤(2)的生物交联剂混合，加入发泡剂，搅拌至完全溶解成为均一的凝胶前驱液；

(4)将步骤(3)制备得到的凝胶前驱液与单体混合，由光引发剂引发成胶，制备得到水合离子液凝胶；

(5)使用含不同氧化还原物质的硫酸溶液刻蚀步骤(4)制备的水合离子液凝胶，形成具有蚂蚁巢穴结构并且负载有氧化还原物质的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶。

优选地，步骤(1)中所述水合离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水的混合体，所述离子液体的添加量占水合离子液体总重量的20％～60％。

优选地，步骤(2)中所述丙烯化硫酸软骨素的添加量为水合离子液体总重量的1％，步骤(3)中所述发泡剂为碳酸氢钠，其添加量为所述水合离子液体总重量的2％。引入环保型发泡剂碳酸氢钠是为了在凝胶内部产生大量超大孔，并最终得到一种仿蚂蚁巢穴结构。

优选地，步骤(4)中所述单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-羟基丙烯酰胺中的一种或多种，所述单体的添加量为水合离子液体总重量的20％。

优选地，步骤(4)中所述光引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮，所述光引发剂添加量为10μl/ml。

优选地，步骤(4)中成胶方式为在紫外灯下照射20-40min。

优选地，步骤(5)中所述硫酸溶液为1mol/l的硫酸溶液，所述氧化还原物质为亚甲基蓝、对苯二酚、2-巯基吡啶或硫酸铜，所述氧化还原物质的添加量的质量分数为5％。刻蚀液采用硫酸(h2so4)和不同种类的氧化还原物质如亚甲基蓝(mb)，对苯二醌(hq)，2-巯基吡啶(pysh)，硫酸铜(cuso4)，是为了在刻蚀过程中与发泡剂发生反应使凝胶具有丰富的超大孔隙和连通通道，从而实现氧化还原物质的储存和快速传质。单体和交联剂的添加量会影响最终得到的凝胶的性能，尤其是其机械性能，如单体或交联剂含量过低会降低凝胶的机械强度，甚至导致不成胶。

优选地，步骤(5)中所述刻蚀方法为：在剧烈的搅拌条件下将水合离子液凝胶浸入硫酸溶液中，待气泡停止产生后取出凝胶并除去表面残留液体。

一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台复合电极材料在储能设备中的应用。

一种仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台复合碳纳米管纸在储能设备中的应用。

本发明离子液体是具有阴阳离子的有机物质，其具有低的饱和蒸汽压、稳定的化学性质和高离子导电性能，该水合离子液综合了水的生物相容性和离子液的低挥发和高导电性能，且水合离子液凝胶中分子间的相互作用增强了其机械性能和抗冻性能，对比传统的水凝胶，水合离子液凝胶能够长时间保水分，在低温环境下不结晶，在高温情况下能够降低水分的挥发。

本发明通过将硫酸软骨素进行接枝改性，制备出丙烯化硫酸软骨素作为交联剂的方法，解决目前的凝胶材料普遍拉伸能力较弱的问题。硫酸软骨素是一种天然多糖，具有折叠结构并且能够与凝胶内部的溶剂和高分子形成各种氢键从而增强机械性能，修饰过的硫酸软骨素保留了良好的生物相容性，并且引入了双键可形成共价交联点，丙烯化硫酸软骨素作为功能性的交联点，既能够提供共价交联点，同时通过其本身的分子折叠作用和氢键提供了大量的非共价交联点，从而使凝胶网络能够缓冲更大的外力，使其具有优良的力学性能。

本发明通过添加发泡剂碳酸氢钠，并使用含有不同种类氧化还原物质的硫酸溶液刻蚀凝胶，使得凝胶内部产生大量的超大孔，而氧化还原物质则通过毛细作用填充入超大孔中，从而实现蚁巢结构的制备以及氧化还原物质的高效储存和正负离子的快速运输。

本发明方法简便高效，绿色环保，该水合离子液凝胶平台能够复合电极材料，作为电解质制备赝电容超级电容器。此外，该水合离子液凝胶平台还能复合碳纳米管纸，制备柔性电容型电池用于储能设备。

与专利cn112210041a技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在成胶体系中引入环保型发泡剂碳酸氢钠，并通过化学发泡的方式在水合离子液凝胶制备了蚂蚁巢穴状的超大孔径网络结构，其孔径大小集中在20-200微米。

(2)本发明采用的化学发泡的方式在实现超大孔径网络结构的同时，在凝胶内部引入了大量氧化还原物质(硫酸铜、对苯二酚、亚甲基蓝和巯基吡啶)，使该水合离子液凝胶具备了储能的特性。

(3)本发明采用的[emim]bf4离子液能够与对苯二酚等氧化还原物质形成大量的非共价作用，使整个溶剂体系能量降低，从而起到保护氧化还原物质的作用。

(4)本发明制备的蚂蚁巢穴状水合离子液凝胶具有超高的离子电导率，并且在高温或者低温的环境下能够保持优良的离子电导率。

(5)本发明制备的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶能够在电化学过程中阳极一侧实现对苯二醌的结晶，从而减少氧化还原物质无效的扩散而导致的能量损失。

(6)本发明制备的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台可通过与碳纳米管纸简易的组装制备柔性电容型电池，该电池摆脱了对传统碳材料电极的依赖，使柔性器件的性能更加出色。

(7)本发明制备的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有更为广泛的应用，即可用于赝电容超级电容器的制备也可用于柔性电容型电池。

(8)本发明的制备凝胶材料和柔性器件的成本更为低廉，操作更为简便，并且绿色环保，更适合工厂化生产。

附图说明

图1为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的拉伸性能、储存氧化还原物质的能力和抗冻性能展示。

图2为实施例1的水合离子液凝胶平台的拉伸实验曲线图；

图3为实施例1的水合离子液凝胶平台的拉伸模量和最大伸长率图；

图4为实施例1的水合离子液凝胶平台的压缩实验曲线图；

图5为实施例1的水合离子液凝胶平台的压缩模量和压缩强度图；

图6为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的拉伸曲线图；

图7为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的拉伸模量和最大伸长率图；

图8为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的压缩曲线图；

图9为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的压缩模量和最大压缩强度图；

图10为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的循环拉伸曲线图。

图11为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台不同伸长率的循环拉伸曲线图。

图12为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的剥离曲线图。

图13为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的紫外吸收曲线图。

图14为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的紫外吸收增强图。

图15为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质的重量增长图。

图16为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的离子电导率图；

图17为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台负载不同氧化还原物质在20℃以及-40℃条件下的离子电导率图；

图18为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的sem图；

图19为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的压汞测试曲线图；

图20为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的汞注入量图；

图21为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台的孔径图；

图22为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性赝电容超级电容器的cv曲线图(负载hq)；

图23为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性赝电容超级电容器的gcd曲线图(负载hq)；

图24为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性赝电容超级电容器在0.2a/g的电流密度下的比电容；

图25为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性赝电容超级电容器在不同电流密度下的比电容；

图26为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性赝电容超级电容器的ragone图

图27为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性电容型电池的示意图；

图28为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性电容型电池不同拉伸状态下的gcd图；

图29为实施例1的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础制备的柔性电容型电池不同拉伸状态下的比电容。

图30为巢穴状水合离子液凝胶电化学过程中的氧化还原反应示意图，以及在阳极产生的对苯二酚晶体的实物图。

图31为巢穴状水合离子液凝胶与碳纳米管纸、碳布、不锈钢网和铝箔组装成的电容型电池的实物图。

具体实施方法

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min，得到水合离子液凝胶。其压缩强度为455.8kpa，能够耐受本身90％的形变；拉伸模量为9.9kpa,最大拉伸形变为1836.9％。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。其与碳布的剥离强度为200.6jm^-2；具有大量超大孔结构，能够储存更多氧化还原物质，吸附能力提高了1.91倍；能够承受零下40度的低温，室温条件下的离子电导率为111.1ms/cm；用于赝电容超级电容器和电容型电池实现了能量的储存。

如图1所示，本实施例的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有优异的机械性能，如单轴拉伸15倍，双向拉伸14倍和抗冻能力(-20℃条件下仍能保持可逆的压缩和拉伸特性)。

如图2所示，本实施例的水合离子液凝胶平台具有优良的拉伸性能。图3为本实施例的水合离子液凝胶平台的拉伸模量和最大伸长率图，其最大的伸长率为1836.9％，比传统的水凝胶有更高的拉伸长度。

图4为水合离子液体凝胶的压缩曲线图，能够压缩到本身体积的90％，并且能够恢复到原来形状。图5为水合离子液体凝胶的压缩模量和压缩强度图，其压缩模量为32.8kpa，压缩强度为455.8kpa。

图6和图7为仿蚂蚁巢穴水合离子液体凝胶负载hq的拉伸性能，与未处理的水凝胶相比，巢穴状水合离子液凝胶的拉伸模量降低，最大伸长率提高。

图8和图9为仿蚂蚁巢穴水合离子液体凝胶负载hq的压缩性能，压缩模量和最大压缩强度均有不同程度的降低。

图10显示巢穴状水合离子液凝胶的循环拉伸曲线能够很好的重叠，表明凝胶具有良好的循环稳定性。

图11表明巢穴状水合离子液凝胶的循环拉伸曲线中，随着伸长率的增加，耗散能也逐渐增加。

图12为巢穴状水合离子凝胶与疏水性碳纤维的剥离强度为200.6jm^-2，远大于水合离子液凝胶的54.2jm^-2，因而具有更强的粘附性能耐。

图13和14表明巢穴状水合离子凝胶吸附能力相比于水合离子凝胶显著提高。

图15表明在蚀刻过程中，氧化还原物质进入水合离子液凝胶，凝胶颜色发生了变化，随之重量也有所增加。

图16表明巢穴状水合离子凝胶的超大孔网络大大提高了水合离子液凝集奥凝胶的电导率，室温下，离子电导率高达111.1ms/cm。

图17表明巢穴状水合离子凝胶能够承受零下40℃的低温，传统的水凝胶完全丧失了离子电导率，而巢穴状水合离子凝胶依然具有86.3ms/cm的离子电导率。

图18显示巢穴状水合离子液凝胶显示出均匀的大孔套小孔的结构，这种特殊的巢穴状结构极大地提高了凝胶的储存空间和物质传输的效率。

图19和20为巢穴状水合离子液凝胶的压汞测试图，巢状离子水凝胶可储存大量的汞，进入巢穴状水合离子液凝胶的汞的总体积约为传统水凝胶的2倍。

图21表明相比于传统水凝胶，巢穴状水合离子液凝胶的孔隙大小和数量均有显著增加。这大幅改善了凝胶的储存空间，尤其是大于10μm的孔增加了约1.5倍。

图22表明以本实施例制备的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台为基础组装的赝电容超级电容器的cv曲线可以显示出明显而对称的氧化还原峰。随着扫描速率的增加，赝电容超级电容器显示出明显的电流响应，其中氧化峰向右移动，而还原峰向左移动。

图23为赝电容超级电容器表现出非线性的充放电行为，放电时间比传统的超级电容器有了大幅的提升。

图24表明巢穴状水合离子液凝胶显著提高了电容器的性能，比电容的增加幅度达到了10.1倍。

图25表明赝电容超级电容器表现出优良的倍率性能，随着电流密度从0.2a/g增加到10a/g，比电容仍能保持在164.4f/g。

图26为赝电容超级电容器的ragone图，在功率密度为113.0whkg-1时具有41.8whkg^-1的能量密度。

图27为柔性电容器型电池的组装示意图，通过简单地将两张碳纳米管(cnt)纸粘贴到巢穴状水合离子液凝胶的两侧成功地制造了柔性电容器型电池。

图28和29为基于巢穴状水合离子液凝胶的柔性电容型电池的性能，其电化学性能随拉伸应变的增加而增强，根据gcd曲线计算结果，与释放状态相比，csp值在200％应变升高为1.5倍，在400％应变下升高为2.2倍，在600％应变下为5.1倍。这种巢穴状水合离子液凝胶表现出的超强延展性、特殊的蚁巢结构、高效的氧化还原物质储存以及高离子电导率，使其成为一种优良的储能材料用于柔性储能器件。

图30为巢穴状水合离子液凝胶电化学过程中的氧化还原反应示意图，以及在阳极产生的对苯二酚晶体的实物图。

图31为巢穴状水合离子液凝胶与碳纳米管纸、碳布、不锈钢网和铝箔组装成的电容型电池的实物图。

实施例2

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝2：3)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例3

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝3：2)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例4

将200mg甲基丙烯酰胺，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例5

将200mgn-羟甲基丙烯酰胺(n-mmaa)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例6

将200mg丙烯酰胺，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐([emim][etso4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例7

将200mg丙烯酰胺，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([emim]cl)：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例8

将200mg丙烯酰胺(aam)，0.5mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例9

将200mg甲基丙烯酰胺，0.5mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例10

将200mgn-羟甲基丙烯酰胺(n-mmaa)，0.5mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mbaa)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例11

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10mg过硫酸铵加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，在60℃烘箱中加热30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例12

将200mg甲基丙烯酰胺，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10mg过硫酸铵加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，在60℃烘箱中加热30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例13

将200mgn-羟甲基丙烯酰胺(n-mmaa)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10mg过硫酸铵加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，在60℃烘箱中加热30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质对苯二酚(hq)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例14

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质亚甲基蓝(mb)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例15

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质2-巯基吡啶(pysh)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

实施例16

将200mg丙烯酰胺(aam)，10mg丙烯化硫酸软骨素(csma)，20mgnahco3和10μl2,2-二乙氧基苯乙酮(deap)加入到1000μl水合离子液体中(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])：h2o＝1：4)，充分搅拌至均匀。随后将该溶液置于模具中，放在紫外灯下光照30min。在1mol/l的硫酸溶液中加入氧化还原物质硫酸铜(cuso4)，其质量分数为5％，将溶液在40℃下充分搅拌至固体完全溶解。然后在剧烈的搅拌条件下将新制备的水合离子液凝胶浸入蚀刻液中，待气泡停止产生后，将刻蚀好的水合离子液凝胶取出，用海绵擦拭掉凝胶表面的液体，得到仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

对比例1

与专利cn112210041a相比，该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有更大孔道结构。如图18-23所示，本发明制备的巢穴状水合离子液凝胶孔道结构包括两种类型，一种凝胶自身的大孔结构(1-20微米)，另一种是通过化学发泡的方式制备的超大孔结构(20-200微米)。这两种孔道结构构成了大孔套小孔的蚂蚁巢穴状结构，更加有利于物质的储存和传输。而专利cn112210041a中的水合离子液凝胶的孔道结构集中在1-20微米范围内，传质和传输效率有限。

对比例2

与专利cn112210041a相比，该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有更高的离子电导率，在储能器件中的应用更具有优势。如图16，17所示，本发明制备的巢穴状水合离子液凝胶在室温情况下[emim]bf4含量为20wt％时，离子电导率为111.1ms/cm，当负载不同氧化还原物质之后，该类型凝胶的离子电导率得到了进一步的提升，达到120-170ms/cm的范围，使其在电化学储能器件中的表现更为优秀。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶的离子电导率相对较低(40ms/cm)，这影响了该凝胶在储能器件中的表现。

对比例3

与专利cn112210041a相比，该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台具有更好的拉伸性能。如图6，7所示，本发明制备的巢穴状水合离子液凝胶由于采用化学发泡方法，是凝胶的交联密度减小，使其伸长率增加，该类型凝胶负载不同氧化还原物质之后，其最大的断裂伸长率达到了3000％以上，这更有利于提升柔性器件的拉伸长度。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶的最大伸长率不足1400％，因此限制了该例水合离子液凝胶在柔性器件中的应用。

对比例4

与专利cn112210041a相比，基于该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶平台可以作为电解质制备柔性赝电容电容器，并且具有更高的比电容。如图24，25，本发明制备的基于巢穴状水合离子液凝胶电解质的赝电容电容器在0.2a/g的电流密度下比电容为310.7，896.9，1688.8，1461.4f/g，因此证明该基于仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶的赝电容电容器具备优良的储能性能。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶不具备进行类似储能应用的性质。

对比例5

与专利cn112210041a相比，本发明制备的仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶在通电过程中可以在阳极表面产生对苯二醌的结晶，从而构成储能层。如图30所示，电化学反应过程中，阳极发生氧化反应，对苯二酚被氧化为对苯二醌。由于对苯二醌与咪唑阳离子形成的氢键，因此可以在电场的作用下，对苯二醌被迅速带离反应表面，进入凝胶孔道中，并在此聚集结晶从而构成微米级别的储能层。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶不能在凝胶表面进行电沉积，无法形成储能层。

对比例6

与专利cn112210041a相比，基于该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶可以作为储能电解质制备柔性电容型电池，具有优良的电学性能和柔性。如图27-29所示，本发明制备的基于巢穴状水合离子液凝胶电解质的电容型电池制备更为简单，只需运用凝胶本身的粘性贴附纸电极即可制备成功。本发明制备的电容型电池具有优良的储能性能，具有0.8v左右的放电电压，最大能够拉伸600％，其比电容保持在562.0f/cm²。从而证明本发明制备的电容型电池具有优良的储能性能和柔性。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶无法进行类似储能器件的应用。

对比例7

与专利cn112210041a相比，基于该仿蚂蚁巢穴水合离子液凝胶制备的柔性电容型电池，摆脱了柔性储能器件对传统碳材料的依赖，能够在无碳材料电极的情况下实现高效储能。如图31所示，该凝胶可以与不同的集流体，如碳纳米管纸、不锈钢网、铝箔以及碳布进行组装，制备高性能的电容型电池。而专利cn112210041a中水合离子液凝胶不具备类似的性质，不能组装成类似的储能器件。

综上，对比专利cn112210041a，本发明在方法上更为简单高效，成本低廉，制备的蚂蚁巢穴水合离子液凝胶在力学和电学方面性能更为优良，基于此制备的柔性储能器件无论柔性还是电化学特性都更具有优势。