一种含乙炔裂解气中高级炔烃高效脱除工艺的制作方法

本发明属于乙炔制备技术领域，具体涉及一种含乙炔裂解气中高级炔烃高效脱除工艺。

背景技术：

乙炔是有机化学工业的重要原料，广泛应用于生产1，4-丁二醇、氯乙烯、乙炔黑、氯丁橡胶、丁二醇、丁炔二醇、四氢呋喃和环辛四烯等化学品。乙炔的生产工艺，有电石法、天然气部分氧化法、电弧法和等离子体裂解法。

电石法是合成乙炔最早的方法，同时也是技术成熟度最高的方法。该方法需要建造庞大的电石炉，能耗大，水消耗大，污染大，每生产1t乙炔，需要消耗30～60t水，产生2.6t电石废渣，电石废渣难以处理，给企业所在地的环境造成巨大的环保压力。目前，在发达国家电石法乙炔技术早就被天然气部分氧化制乙炔技术所取代。但是国内95％以上的乙炔产能还是来自于电石法，只有少量采用的是天然气氧化法。

天然气部分氧化法在环保上优于电石法，但是也有自身的缺点。天然气部分氧化法有氧气参与反应，产生的裂解气中会有大量的co和h2，需要配套建设甲醇合成装置，增加了工艺流程。由于氧气的存在，必须增加防爆设备，提高了分离提纯的费用，增加了成本。

等离子体裂解天然气制乙炔法具有投资小，生产成本低，原料利用率高，裂化气体容易分离，工艺流程简单，生产安全可靠，无环境污染等特点，在技术、经济诸方面都优于现有的电石法、天然气电弧裂解法和部分氧化法。天然气部分氧化法每生产1t乙炔需要消耗6000m³天然气，而等离子体裂解法只需要约2000m³天然气，原料利用率更高。在国外，美国和德国都曾经做过等离子体裂解制乙炔的研究，德国isp公司建成了一套3000t/a的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。国内中科院成都有机所、四川大学、清华大学、中科院金属所也曾做过等离子体裂解制乙炔装置与工艺的研究工作，但是国内还没有一套全流程的能实现工业化的装置。

天然气部分氧化法是利用天然气在氧气中燃烧形成的1500℃的环境中裂解，产生含有乙炔的裂解气。等离子体裂解富甲烷气制乙炔技术是利用甲烷在高电压的反应器中形成等离子体，再经过激冷，形成了含有乙炔的裂解气。两种工艺技术形成的裂解气再经过脱炭黑、洗涤等工艺过程脱除裂解气中的炭黑和焦油等物质，这时的裂解气主要含有乙炔、甲烷、氢气、氮气、丁二炔等物质，天然气部分氧化法的裂解气中除此之外还会含有大量的一氧化碳。净化后的裂解气经压缩机加压进入乙炔提浓工序，利用丁二炔等高级炔烃，以及不凝气甲烷、氢气、一氧化碳、氮气和乙炔在溶剂中溶解度的不同，先后脱除高级炔烃和不凝汽，最终获得高纯度的乙炔产品气。

丁二炔属于性质非常活泼的气体，容易聚合，且在高温、高压下容易分解爆炸，在工业上，出于安全考虑，会限制丁二炔的分压不超过20kpa，裂解气的压缩过程不超过1.2mpa，由于压力较低，丁二炔等高级炔烃在脱重过程中不能全部脱除，会随着乙炔一起进入后面的工序，增加了后段分离难度，导致乙炔产品中会有少量高级炔烃，影响乙炔品质，给乙炔下游产品生产过程带来更多的副产物。因此，提供一种方法，在不超过丁二炔安全分压的情况下，提高裂解气的压缩压力，在脱除重组分的过程中，增加丁二炔等高级炔烃脱除效率，避免丁二炔等高级炔烃进入后段工序，提高产品乙炔的纯度，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种含乙炔裂解气中高级炔烃高效脱除工艺，在保证工艺安全的前提下，在脱重段将丁二炔高效完全脱除，避免丁二炔进入乙炔产品工段，有效地提高了产品乙炔的纯度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种含乙炔裂解气中高级炔烃高效脱除工艺，所述裂解气经压缩、冷却后，进入预脱重塔，用第一溶剂去除部分高级炔烃，而后再经压缩、冷却，进入主脱重塔，经第二溶剂脱除全部高级炔烃。

本发明的部分实施方案中，所述裂解气脱除炭黑、焦油后再压缩、冷却，进入预脱重塔。

本发明的部分实施方案中，所述裂解气进入预脱重塔前，至少经过两次压缩和冷却。

本发明的部分实施方案中，经预脱重塔去除部分高级炔烃的裂解气在进入主脱重塔前，至少经过两次压缩和冷却。

裂解气即使经过净化后也会含有部分水蒸气，本发明通过进入预脱重塔前将裂解气至少经过两次压缩和冷却，在进入主脱重塔前又至少经过两次压缩和冷却，以使裂解气中的水蒸气逐渐凝结、分离，避免大量的水蒸气进入主脱重塔的吸收溶剂中，影响吸收效果。此外，将裂解气分为至少四段压缩过程，可以避免压缩过程中裂解气温度过高。因为裂解气中含有大量的乙炔以及少量丁二炔等高级炔烃，炔烃性质活泼，特别是高级炔烃，高温高压下容易发生分解爆炸，需要限制压缩过程中气体温度低于110℃。因此，本发明将每次压缩后的裂解气冷却后再进入下一段压缩过程。至少经过两次压缩和冷却后的裂解气进入预脱重塔，利用第一溶剂吸收一部分丁二炔等高级炔烃，以降低裂解气中高级炔烃的含量，避免在经过后续压缩后，裂解气中的高级炔烃含量接近或者超过20kpa的安全分压限制，从而降低风险。经过至少四次的压缩，裂解气的压力达到2.0mpa左右。在这个压力下，溶剂对高级炔烃的吸收效果很好，能够完全脱除危险性较高的丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔等高级炔烃，降低后段的分离难度，避免高级炔烃进入乙炔产品中，提高了产品乙炔的纯度，增强了乙炔下游产品的使用效果。

本发明的部分实施方案中，经脱除炭黑、焦油的裂解气中主要含有乙炔、氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、丁二炔、乙烯、丙炔、丙二烯、乙烯基乙炔、丁二烯等物质。

本发明的部分实施方案中，包括以下步骤：

s1.经过脱除炭黑、焦油的裂解气经过一段压缩机压缩后，进入第一冷却器冷却，裂解气中携带的水蒸气凝结成液态水排出，经第一冷却器冷却后的裂解气进入二段压缩机再次压缩后进入第二冷却器冷却，凝结的液体排出，经第二冷却器冷却后的裂解气由塔下端进入预脱重塔；

s2.进入预脱重塔的裂解气由下向上，第一溶剂由预脱重塔的塔顶往下喷淋，裂解气中的高级炔烃会部分被第一溶剂吸收；吸收了气体的第一溶剂去后段工序，脱除了部分高级炔烃的裂解气由预脱重塔塔顶排出；

s3.经预脱重塔塔顶排出的裂解气依次经三段压缩机压缩、第三冷却器冷却、四段压缩机压缩、第四冷却器冷却，再由塔下端进入主脱重塔；

s4.进入主脱重塔的裂解气由下向上，第二溶剂由主脱重塔的塔顶往下喷淋，裂解气中的高级炔烃全部被第二溶剂吸收；吸收了气体的第二溶剂去后段工序，脱除了高级炔烃的气体由主脱重塔塔顶排出。

本发明的部分实施方案中，所述裂解气中以下气体的体积含量为：乙炔3～11％、丁二炔0.03～1.2％、丙炔0.05～0.8％、乙烯基乙炔0.01～0.2％、丁二烯0.001～0.02％。

本发明的部分实施方案中，经一段压缩机压缩后的气体压力为0.20～0.28mpa；

或/和经二段压缩机压缩后的气体压力为0.40～0.56mpa；

或/和经三段压缩机压缩后的气体压力为0.80～1.12mpa；

或/和经四段压缩机压缩后的气体压力为1.60～2.24mpa；

或/和经第一冷却器、第二冷却器、第三冷却器、第四冷却器冷却后的裂解气的温度均为5～25℃。

本发明的部分实施方案中，所述第一溶剂、第二溶剂均包括n-甲基吡咯烷酮、煤油、氮甲基甲酰胺、氨水中的至少一种。

本发明的部分实施方案中，预脱重塔和主脱重塔的溶剂吸收温度为10～25℃。

本发明的部分实施方案中，所述预脱重塔、主脱重塔为板式塔或者填料塔。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，构思巧妙，通过分段压缩将裂解气的压力提高，避免了裂解气压缩过程中气体温度过高带来的安全风险，同时，在较低的的压力下，经过预脱重塔，将气体中的高级炔烃部分吸收，降低了气体中高级炔烃的含量，避免在三段和四段压缩到高压时，由于高级炔烃分压接近或者超过20kpa时，带来的分解爆炸风险，达到在高压下溶剂对高级炔烃的更高效的吸收。本发明的技术方案中，在1.60～2.24mpa条件下，溶剂对高级炔烃丁二炔、丙炔、乙烯基乙炔吸收率可达到100％，降低了后段乙炔分离过程中的难度，提高了产品乙炔的纯度。

附图说明

图1为本发明含乙炔裂解气中高级炔烃脱除工艺流程简图。

其中，附图标记对应的名称为：

1-一段压缩机，2-第一冷却器，3-二段压缩机，4-第二冷却器，5-预脱重塔，6-三段压缩机，7-第三冷却器，8-四段压缩机，9-第四冷却器，10-主脱重塔。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例工艺流程如图1所示，本实施例净化后的裂解气中以下气体的体积含量为：乙炔3％、丁二炔0.5％、丙炔0.3％、乙烯基乙炔0.2％、丁二烯0.001％、氢气60％、一氧化碳30％、氮气5％、乙烯0.7％、丙二烯0.1％。

裂解气进入一段压缩机1压缩到0.2mpa，压缩后的气体经过第一冷却器2冷却到5℃，冷却所得凝液排放到废水处理系统，冷却后的气体进入二段压缩机3压缩到0.4mpa，而后进入第二冷却器4冷却到5℃。经第二冷却器4冷却所得的凝液进入废水处理系统，经第二冷却器4冷却后的气体从预脱重塔5的下端进入塔内。

预脱重塔5塔顶用10℃的n-甲基吡咯烷酮(nmp)喷淋吸收，经吸收后的气体中高级炔烃的含量降低31％，预脱重塔5为板式塔。吸收了气体的nmp去后段工序；脱除了部分高级炔烃的裂解气由预脱重塔塔顶排出。

预脱重塔5塔顶出来的气体进入三段压缩机6压缩到0.8mpa，压缩后的气体经过第三冷却器7冷却到5℃。经第三冷却器7冷却所得凝液进入废水处理系统，经第三冷却器7冷却后的气体进入四段压缩机8压缩到1.6mpa。压缩后的气体经过第四冷却器9冷却到5℃。经第三冷却器9冷却所得凝液进入废水处理系统，经第三冷却器9冷却后的气体由主脱重塔10下端进入塔内。

主脱重塔10塔顶用10℃的nmp喷淋吸收，吸收了气体的nmp去后段工序；由主脱重塔10塔顶出来的气体中丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃的含量降低到0.00％，裂解气中听高级烃炔全部被溶剂吸收。从主脱重塔塔顶出来的含乙炔气体再经过后段的乙炔吸收和解吸工序，获得乙炔产品中除了含有少量乙烯，不再含有丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃。

实施例2

本实施例工艺流程如图1所示，本实施例净化后的裂解气中以下气体的体积含量为：乙炔11％、丁二炔0.5％、丙炔0.8％、乙烯基乙炔0.2％、丁二烯含量0.02％、氢气80％、一氧化碳2％、氮气5％、乙烯0.3％、丙二烯0.18％。

裂解气进入一段压缩机1压缩到0.28mpa，压缩后的气体经过第一冷却器2冷却到25℃，冷却所得凝液排放到废水处理系统，冷却后的气体进入二段压缩机3压缩到0.56mpa，而后进入第二冷却器4冷却到25℃。经第二冷却器4冷却所得的凝液进入废水处理系统，经第二冷却器4冷却后的气体从预脱重塔5的下端进入塔内。

预脱重塔5塔顶用25℃的煤油喷淋吸收，经吸收后的气体中高级炔烃的含量降低35％，预脱重塔5为板式塔。吸收了气体的煤油去后段工序；脱除了部分高级炔烃的裂解气由预脱重塔塔顶排出。

预脱重塔5塔顶出来的气体进入三段压缩机6压缩到1.12mpa，压缩后的气体经过第三冷却器7冷却到25℃。经第三冷却器7冷却所得凝液进入废水处理系统，经第三冷却器7冷却后的气体进入四段压缩机8压缩到2.24mpa。压缩后的气体经过第四冷却器9冷却到25℃。经第三冷却器9冷却所得凝液进入废水处理系统，经第三冷却器9冷却后的气体由主脱重塔10下端进入塔内。

主脱重塔10塔顶用25℃的煤油喷淋吸收，吸收了气体的煤油去后段工序；由主脱重塔10塔顶出来的气体中丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃的含量降低到0.00％，裂解气中听高级烃炔全部被溶剂吸收。从主脱重塔塔顶出来的含乙炔气体再经过后段的乙炔吸收和解吸工序，获得乙炔产品中除了含有少量乙烯，不再含有丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃。

对比例1

本对比例与实施例1相比，经第二冷却器4冷却后的气体直接进入三段压缩机6压缩到0.8mpa，没有进入预脱重塔5的用nmp喷淋吸收的步骤，其余条件均相同。

本对比例中，由主脱重塔10塔顶出来的气体中丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃的含量降低到0.3％，从主脱重塔塔顶出来的含乙炔气体再经过后段的乙炔吸收和解吸工序，获得乙炔产品中还会含有少量乙烯，以及丁二炔、乙烯基乙炔、丙炔、丙二烯等高级炔烃。其中丙二烯在乙炔产品中的体积含量超过0.5％。因为没有经过预脱重塔5的预先脱除部分高级炔烃，导致在气体压缩到1.6mpa时，压缩气体中的高级炔烃分压达到17.6kpa，非常接近高级炔烃的安全分压20kpa，增大了安全风险。

最后应说明的是：以上各实施例仅仅为本发明的较优实施例用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，当然更不是限制本发明的专利范围；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；也就是说，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内；另外，将本发明的技术方案直接或间接的运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。