本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种压敏胶粘剂的制备方法。
背景技术：
压敏胶目前被广泛使用，但在许多应用场合，均要求其制成的胶膜具有良好的耐水性，在使用过程中不发白，难脱标和不影响外观。
cn104910746a公开了一种聚丙烯酸酯压敏胶水及其制备方法，其公开的胶水由釜底料、前滴加料、后滴加料混合制成，其公开的釜底料包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯、引发剂、乙酸乙酯；其公开的前滴加料包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯、引发剂；后滴加料包括引发剂和混合剂，其公开的引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰，其公开的混合剂包括乙酸乙酯和甲苯，其公开的压敏胶水制备时先将釜底料倒入反应釜中搅拌升温，再滴入前滴加料混合并保温，然后滴入后滴加料混合并保温，最后降温过滤出料即可得成品，其公开的胶水配比合理，工艺简单，制得的压敏胶水具有优异的耐电解液腐蚀性和牢固的粘结性，胶带在使用中不会有脱落、翘曲现象。其公开的胶水在制备过程中虽然将反应原料分批次混合，但是该方法所制备的压敏胶水的耐水性相对较差。
cn112226165a公开了一种环保压敏胶粘剂及其制备方法，其公开的环保压敏胶粘剂包括如下重量份计的各组分：氨基三嗪改性c5石油树脂20-30份，3-氯-3-(4-氟苯基)丙烯腈离子化改性4-氟苯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯3-6份、2-丙烯酸-六氢化-4,7-亚甲基-1h-茚基酯/甘油烯丙基醚/4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸共聚物10-20份、环氧端基超支化聚(胺-酯)3-6份、活性稀释剂4-8份。其公开的环保压敏胶粘剂环保性能好，性能稳定性佳，耐水性、耐候性、耐高低温性能好，粘结强度大，综合性能优异。其公开的压敏胶粘剂虽然具有良好的耐水性，但所用的原料较为复杂昂贵，成本较高。
因此，开发一种能够依靠简单的原料制备优异耐水性压敏胶粘剂的方法至关重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种压敏胶粘剂的制备方法，所述制备方法工艺简单，制备的压敏胶粘剂交联密度更高，形成干胶后耐水性优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种压敏胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将至少三组预乳液依次在水中混合，再将共交联单体加入混合液中，得到所述压敏胶粘剂；
所述预乳液均包括起始剂，最后一组预乳液包括交联单体。
本发明所述压敏胶粘剂在制备时将含有起始剂的预乳液分批混合，形成多种聚合层次的预乳液，之后再进行交联，相较于共交联单体与预乳液直接反应所得，本发明所述压敏胶粘剂在制备时将含有起始剂的预乳液分批混合，形成多种聚合层次的产品，所述压敏胶粘剂的交联密度更高，形成干胶后耐水性优异。
优选地，所述预乳液有且仅有最后两组包括交联单体。
本发明仅在最后两组预乳液中加入交联单体，避免了过早加入交联单体容易发生相反转的问题。
优选地，所述预乳液在水混合中后均保持20-40分钟，例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟、38分钟等，优选30分钟。
优选地，所述交联单体在预乳液中的质量分数为0.3％-0.8％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％等。
优选地，所述交联单体和共交联单体的质量比为1:(1-2)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等。
本发明所述交联单体与共交联单体的质量比中，交联单体指的是整个制备过程中所有交联单体的添加量。
优选地，所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺。
优选地，所述共交联单体包括己二酰肼。
优选地，所述预乳液均包括预聚单体、乳化剂、起始剂和水。
本发明制备过程中各批次添加的预乳液均包括预聚单体、乳化剂、起始剂和水，但是不同批次预乳液中各成分具体种类和添加量可以不同。
优选地，所述预聚单体、乳化剂、起始剂和水的质量比为(40-60):1:(0.2-0.7):(5-15)，其中40-60可以为42、44、46、48、50、52、54、56、58等，0.2-0.7可以为0.3、0.4、0.5、0.6等，5-15可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、等。
优选地，所述起始剂包括过硫酸钾水溶液。
优选地，所述起始剂中过硫酸钾与水的质量比为1:(1-4)，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1等，优选2.5:1。
优选地，所述预聚单体包括丙烯酸丁酯。
优选地，所述预聚单体还包括甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂酯。
优选地，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯的质量比为(80-120):(1-1.5):1，其中80-100可以为80、84、86、88、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118等，1-3可以为1.1、1.2、1.3、1.4等。
优选地，所述乳化剂包括烯丙基醚类磺酸盐。
优选地，所述预乳液的制备方法均包括如下步骤：将预聚单体、乳化剂、起始剂和水搅拌混合，得到所述预乳液。
优选地，所述搅拌混合的转速为400-600转/分钟，例如420转/分钟、440转/分钟、460转/分钟、480转/分钟、500转/分钟、520转/分钟、540转/分钟、560转/分钟、580转/分钟等。
优选地，所述搅拌混合的时间为20-40分钟，例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟、38分钟等。
优选地，所述搅拌混合的温度为80-95℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃等。
优选地，所述混合的方式包括滴加。
优选地，所述混合的温度为80-95℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃等，优选80-85℃。
本发明温度优选80-85℃范围内利于起始剂发挥作用。
优选地，所述混合的时间为1.5-2.5h，例如1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h等。
优选地，所述混合的过程中还进行搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为100-200转/分钟，例如110转/分钟、120转/分钟、130转/分钟、140转/分钟、150转/分钟、160转/分钟、170转/分钟、180转/分钟、190转/分钟等。
优选地，所述共交联单体加入混合液后还依次包括加ph调节剂和过滤两步操作。
优选地，所述ph调节剂包括氨水。
优选地，加入所述ph调节剂后，体系ph为7-7.5，例如7.1、7.2、7.3、7.4等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：将第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液依次在水中混合，再将共交联单体加入混合液中，然后加入ph调节剂调节ph至7-7.5(例如7.1、7.2、7.3、7.4等)，过滤，得到所述压敏胶粘剂；
所述第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液中均包括起始剂，所述第三预乳液中均包括起始剂，第三预乳液包括交联单体。
优选地，所述第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的质量比为1:(2-3):(1-2)，其中2-3可以为2.2、2.4、2.6、2.8等，1-2可以为1.2、1.4、1.6、1.8等。
本发明通过调整不同预乳液之间的质量比进一步提升所得压敏胶的交联密度，在制备时，第一次加入的预乳液的质量最少，最后一次预乳液的加入量次之，所得压敏胶的交联密度更高，耐水性更佳。本发明所述第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的质量比为1:(2-3):(1-2)，该质量比范围内进行预乳液的添加能够使所得压敏胶粘剂的交联密度更高，耐水性更佳。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一预聚单体、第一乳化剂、第一起始剂和水以400-600转/分钟的转速在80-95℃下搅拌混合20-40分钟，得到第一预乳液；
将第二预聚单体、第二乳化剂、第二起始剂、水和交联单体以400-600转/分钟的转速在80-95℃下搅拌混合20-40分钟，得到第二预乳液；
将第三预聚单体、第三乳化剂、第三起始剂、水和交联单体以400-600转/分钟的转速在80-95℃下搅拌混合20-40分钟，得到第三预乳液；
所述第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的质量比为1:(2-3):(1-2)；
(2)将步骤(1)中所述第一预乳液与水混合后继续搅拌20-40分钟，调整第一预乳液中的转速为100-200转/分钟，维持温度为80-95℃，将第二预乳液用1.5-2.5h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液和第二预乳液的混合液；
(3)将步骤(2)中所述混合液继续搅拌20-40分钟，调整所述混合液中的转速为100-200转/分钟，维持温度为80-95℃，将第三预乳液用1.5-2.5h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的混合液；
(4)将步骤(3)中所述混合液继续搅拌20-40分钟，降温至40-60℃时加入共交联单体和ph调节剂，调节ph至7-7.5，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述制备方法得到的压敏胶粘剂交联密度更高，在72％以上，所述压敏胶粘剂在形成干胶后，耐水性优异。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种压敏胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为50:1:0.5:10的预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第一预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:2)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第二预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第三预乳液；
(2)将步骤(1)中所述第一预乳液与水(质量与三次预乳液中加入水的量相同)混合后继续搅拌30分钟，调整第一预乳液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第二预乳液(质量是第一预乳液的2.5倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液和第二预乳液的混合液；
(3)将步骤(2)中所述混合液继续搅拌30分钟，调整所述混合液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第三预乳液(质量是第一预乳液的1.5倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的混合液；
(4)将步骤(3)中所述混合液继续搅拌30分钟，降温至50℃时加入共交联单体(己二酰肼，质量是步骤(2)和(3)中交联单体总质量的1.5倍)和ph调节剂氨水，调节ph至7.2，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
实施例2
本实施例提供一种压敏胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为40:1:0.2:5的预聚单体(质量比为80:1.2:1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:1)和水以400转/分钟的转速在80℃下搅拌混合40分钟，得到第一预乳液；
将质量比为60:1:0.7:15预聚单体(质量比为120:1.5的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:4)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.3％)以600转/分钟的转速在95℃下搅拌混合40分钟，得到第二预乳液；
将质量比为50:1:0.4:12预聚单体(质量比为120:1.2:1的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:2)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.4％)以500转/分钟的转速在90℃下搅拌混合30分钟，得到第三预乳液；
(2)将步骤(1)中所述第一预乳液与水(质量为三次预乳液中加入水的质量的0.6倍)混合后继续搅拌20分钟，调整第一预乳液中的转速为200转/分钟，维持温度为80℃，将第二预乳液(质量是第一预乳液的2倍)用1.5h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液和第二预乳液的混合液；
(3)将步骤(2)中所述混合液继续搅拌40分钟，调整所述混合液中的转速为100转/分钟，维持温度为95℃，将第三预乳液(质量是第一预乳液的1.2倍)用1.5h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的混合液；
(4)将步骤(3)中所述混合液继续搅拌30分钟，降温至55℃时加入共交联单体(己二酰肼，质量是步骤(2)和(3)中交联单体总质量的2倍)和ph调节剂氨水，调节ph至7.5，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
实施例3
本实施例提供一种压敏胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将质量比为50:1:0.5:10的预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第一预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:2)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第二预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第三预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第四预乳液；
(2)将步骤(1)中所述第一预乳液与水(质量为四次预乳液中加入水的质量的1.3倍)混合后继续搅拌30分钟，调整第一预乳液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第二预乳液(质量是第一预乳液的2.5倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液和第二预乳液的混合液；
(3)将步骤(2)中所述混合液继续搅拌30分钟，调整所述混合液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第三预乳液(质量是第一预乳液的1.5倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的混合液；
(4)将步骤(3)中所述混合液继续搅拌30分钟，调整所述混合液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第四预乳液(质量是第一预乳液的1.2倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液、第二预乳液、第三预乳液和第四预乳液的混合液；
(5)将步骤(4)中所述混合液继续搅拌30分钟，降温至50℃时加入共交联单体(己二酰肼，质量是步骤(2)、(3)和(4)中交联单体总质量的1.5倍)和ph调节剂氨水，调节ph至7，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于将第二预乳液滴加至第一预乳液中的温度为70℃，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于将第三预乳液滴加至第一预乳液与第二预乳液的混合液中的温度为98℃，其余均与实施例1相同。
实施例6-7
实施例6-7与实施例1的区别在于第一预乳液、第二预乳液与第三预乳液的质量比分别为1:1:1.5和1:4:1.5，其余均与实施例1相同。
实施例8-9
实施例8-9与实施例1的区别在于第一预乳液、第二预乳液与第三预乳液的质量比分别为1:2.5:0.5和1:2.5:2.5，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于将两组预乳液(总质量与实施例1三组预乳液的总质量相同)加入水中混合，具体制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为50:1:0.5:10的预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第一预乳液；
将质量比为50:1:0.5:10预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:2)和水与共聚单体(双丙酮丙烯酰胺，在预乳液中的质量分数为0.5％)以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第二预乳液；
(2)将步骤(1)中所述第一预乳液继续搅拌30分钟，调整第一预乳液中的转速为150转/分钟，维持温度为85℃，将第二预乳液(质量是第一预乳液的2.5倍)用2h滴加到第一预乳液中，得到第一预乳液和第二预乳液的混合液；
(3)将步骤(2)中所述混合液继续搅拌30分钟，降温至50℃时加入共交联单体(己二酰肼，质量是步骤(2)中交联单体质量的1.5倍)和ph调节剂氨水，调节ph至7.2，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于将预乳液(质量与实施例1三组预乳液的总质量相同)直接与交联单体进行反应，具体制备过程包括如下步骤：
(1)将质量比为50:1:0.5:10的预聚单体(质量比为100:1的丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸月桂酯)、乳化剂(烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠)、起始剂(过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与水的质量比为1:3)和水以500转/分钟的转速在85℃下搅拌混合30分钟，得到第一预乳液；
(3)将步骤(1)中所述混合液继续搅拌30分钟，降温至50℃时加入共交联单体(己二酰肼，质量是步骤(2)中交联单体质量的1.5倍)和ph调节剂氨水，调节ph至7.2，过滤，得到所述压敏胶粘剂。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-2进行如下测试：
(1)交联密度：乳液常温固化3d后，将乳胶膜从基材上取下，以苯为溶剂在索氏提取器中抽提24h，用剩余物质量占初始胶膜质量的百分数表示交联度。
(2)耐水性：将所述压敏胶粘剂涂布在离型膜上，在100℃下烘烤5分钟，得到20μm厚的干胶，再将干胶转印至聚丙烯(pp)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上，常温放置24小时后，在85℃和25℃的水中进行浸泡，记录发白时间。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述制备方法得到的压敏胶粘剂交联密度更高，在72％以上，在形成干胶后，耐水性优异。
分析对比例1-2和实施例1可知，对比例2的耐水性最差，对比例1的耐水性次之，证明分多次进行预乳液的混合所制备的压敏胶粘剂性能更好。
分析实施例4-5和实施例1可知，实施例4-5交联密度更低，耐水性更差，证明预乳液混合时的温度在80-95℃范围内所制备的压敏胶粘剂性能更佳。
分析实施例6-9和实施例1可知，实施例6-9交联密度更低，耐水性更差，证明第一预乳液、第二预乳液和第三预乳液的质量比在1:(2-3):(1-2)范围内所制备的压敏胶粘剂性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。