本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含不饱和键的有机磷化合物的制备方法，更具体涉及一种烯丙基有机磷化合物的制备方法。
背景技术：
烯丙基有机磷化合物是一种常见的含不饱和键的有机磷化合物，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于全合成化学、生物化学、配体化学、药物化学、农业化学、材料科学等领域。通过近几年来的研究发现，烯丙基有机磷化合物还可以作为活化c-h键的导向基团。而近些年来，人们研究发现磷-氢键相对活泼，能发生高原子经济性反应。
由于烯丙基有机磷化合物的重要性，目前烯丙基有机磷化合物的合成方法研究也相应成为有机合成化学研究的热点。
目前涉及到的有关烯丙基有机磷化合物的合成方法主要有以下几种：
(1)以末端炔醇和二苯基氧膦为原料，以过渡金属(如钌、镉、银等)为催化剂，制备得到目标产物烯丙基有机磷化合物，整个反应过程中副产物少，且主要是水，副产物绿色环保，无毒无害，但是该反应使用了重金属为催化剂，价格昂贵或具有较大的污染性，且底物选择性较差，不具备普适性，经济效益不高。
(2)以烯丙醇和p-h化合物为原料，以pd为催化剂，经c-oh/p-h脱水交叉偶联反应得到烯丙基有机磷化合物，反应中不需要加任何添加剂，且产物只有烯丙基有机磷化合物和水，该方法简洁、高效且符合原子经济性，但是pd的存在，对于其应用于药物及材料领域面临着一定的局限。
(3)以mbh醇和p-h化合物为原料，进行反应，该反应不使用催化剂，且无需溶剂，没有催化剂，直接加热反应，反应最终只得到烯丙基有机磷化合物和水，绿色环保，原子经济性高。但是，该反应的底物只实用于mbh醇，对于其它醇类并不适用。
(4)以烯丙醇和p-h化合物为原料，以三(五氟苯基)硼烷为催化剂，经加热反应制备得到烯丙基有机磷化合物，该反应不使用金属催化剂，有或没有溶剂均可以进行反应，但是三(五氟苯基)硼烷价格昂贵，且与产物能形成部分混合物，增加了后处理的难度。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了克服现有技术制备烯丙基有机磷化合物存在的这一系列缺陷，提供一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体条件下，以烯丙醇类衍生物和p-h化合物为原料，以锌盐为催化剂，在有机溶剂中反应制备得到烯丙基有机磷化合物。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述烯丙醇衍生物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述的p-h化合物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述烯丙基有机磷化合物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其中，所述的r1-r4为氢、取代或未取代的烷基或烷氧基，或取代或未取代的芳基或芳基氧基；所述r5-r6为取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳基氧基。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述的r1-r4为任选取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或烷氧基；进一步优选地，所述取代基为卤素。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述的r1-r4为任选取代或未取代的苯基或苯氧基；进一步优选地，所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的卤代烷基、卤素、硝基、羟基或氰基。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地所述的r5-r6为任选取代地碳原子数为1-6的烷氧基；进一步优选地，所述取代基为卤素。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述r5-r6为任选取代或未取代的苯氧基；进一步优选地，所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的卤代烷基、卤素、硝基、羟基或氰基。。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述有机溶剂选自乙腈、dmf、四氢呋喃、苯、氯仿、甲苯或二氧六环中的一种或多种。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于所述反应是在20～100℃温度下进行的。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于所述反应优选地在50～100℃温度下进行。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述反应的反应时间为1～12h。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述烯丙醇类衍生物、p-h化合物、锌盐的摩尔比为1:1～2:0.01～0.1。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述烯丙醇类衍生物、p-h化合物、锌盐的摩尔比优选为为1:1～2:0.01～0.05。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述锌盐为氯化锌或醋酸锌。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述锌盐优选为氯化锌。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气或氦气。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)以烯丙醇类衍生物和p-h化合物为原料，以锌盐为催化剂制备烯丙基有机磷化合物，相对于现有技术，催化剂简单易得，且价格便宜，更加经济环保，适合大规模生产。
(2)以锌盐为催化剂，特别是氯化锌，反应活性高，反应温和，从收率上来讲，和部分现有技术的收率相当甚至是高于部分现有技术，另外使用锌盐作为催化剂，由于和体系不相容，后处理更加简单，杂质少，纯度高。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
提供一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于，在惰性气体条件下，以烯丙醇类衍生物和p-h化合物为原料，以锌盐为催化剂，在有机溶剂中反应制备得到烯丙基有机磷化合物。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述烯丙醇衍生物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述的p-h化合物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述烯丙基有机磷化合物的结构式为
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其中，所述的r1-r4为氢、取代或未取代的烷基或烷氧基，或取代或未取代的芳基或芳基氧基；所述r5-r6为取代或未取代的烷氧基或取代或未取代的芳氧基基。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述的r1-r4为任选取代或未取代的碳原子数为1-6的烷基或烷氧基；进一步优选地，所述取代基为卤素。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述的r1-r4为任选取代或未取代的苯基或苯氧基；进一步优选地，所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的卤代烷基、卤素、硝基、羟基或氰基。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地所述的r5-r6为任选取代地碳原子数为1-6的烷氧基；进一步优选地，所述取代基为卤素。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，优选地，所述r5-r6为任选取代或未取代的苯氧基；进一步优选地，所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的卤代烷基、卤素、硝基、羟基或氰基。。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述有机溶剂选自乙腈、dmf、四氢呋喃、苯、氯仿、甲苯或二氧六环中的一种或多种。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于所述反应是在20～100℃温度下进行的。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于所述反应优选地在50～100℃温度下进行。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，所述反应的反应时间为1～12h。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述烯丙醇类衍生物、p-h化合物、锌盐的摩尔比为1:1～2:0.01～0.1。
根据权利要求本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述烯丙醇类衍生物、p-h化合物、锌盐的摩尔比优选为为1:1～2:0.01～0.05。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述锌盐为氯化锌或醋酸锌。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述锌盐优选为氯化锌。
根据本发明所述的一种烯丙基有机磷化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气或氦气。
实施例1
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二甲酯(r5、r6均为甲氧基)、1mmol氯化锌置于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应5h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为85.3％。
实施例2
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二甲酯(r5、r6均为甲氧基)、5mmol氯化锌置于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为89.3％。
实施例3
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.11mol亚磷酸二甲酯(r5、r6均为甲氧基)、10mmol氯化锌置于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为87.5％。
实施例4
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二乙酯(r5、r6均为乙氧基)、10mmol氯化锌置于反应容器中，加入50mldmf，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至100℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为90.1％。
实施例5
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二乙酯(r5、r6均为乙氧基)、10mmol氯化锌置于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为88.7％。
实施例6
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二乙酯(r5、r6均为乙氧基)、10mmol醋酸锌于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为81.5％。
实施例7
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.15mol亚磷酸二乙酯(r5、r6均为乙氧基)、5mmol氯化锌置于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为80.4％。
实施例8
在氮气保护下，将0.1mol烯丙醇衍生物(r1＝h、r2＝苯基、r3＝h、r4＝苯基)、0.2mol亚磷酸二苯酯(r5、r6均为苯氧基)、10mmol氯化锌于反应容器中，加入50ml乙腈，将体系搅拌至均匀，然后慢慢加热至80℃，保持该温度反应12h，反应结束后，将体系自然冷却至室温，减压浓缩，并将体系进行柱层析分离(v石油醚:v乙酸乙酯＝1:1)，干燥得到相应的烯丙基有机磷化合物，收率为82％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。