一种大分子硅烷偶联剂及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种大分子硅烷偶联剂及其制备方法。

背景技术：

通过在聚合物基体之中添加高导热率的无机填料是目前复合材料材料主要的制备方法，高分子基体大部分是亲油性，而无机填料大部分是亲水性，两者相混合存在不相容现象，限制无机填料填充聚合物后复合材料力学性能的提升。如果基体和填料两相间相容性提高，不仅能提高填料填充度，且力学性能也得到改善。

现有技术中采用表面化学改性是最普遍的一种表面改性方法，利用表面改性剂的活性基团使得其能够在无机粒子表面实现物理吸附或者通过化学反应来达到无机离子表面改性的目的。一般情况下，无机纳米粒子的表面能较高，其与表面能较低的有机体亲和性差，常采用硅烷偶联剂来改善其相容性。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。典型的硅烷偶联剂有a151(乙烯基三乙氧基硅烷)、a171(乙烯基三甲氧基硅烷)、a172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。但是小分子硅烷偶联剂在无机粉体表面存在结合能力弱与稳定性较差的问题。虽然现在也有一些针对大分子硅烷偶联剂的研究，但是其热稳定性和表面处理效果针对某些场景仍无法达到要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种大分子硅烷的制备方法，旨在解决现有硅烷偶联剂在无机粉体表面结合能力弱与热稳定性较差的问题，大分子硅烷偶联剂能够与无机填料表面形成牢固结合并且能与聚合物基体之间产生物理缠绕作用，提升无机粉体/有机物之间相容性。

本发明一个方面提供了一种大分子硅烷偶联剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1)将六甲基环三硅氧烷溶液与有机锂引发剂溶液在室温条件下进行反应14-18小时、再加入氯硅烷反应6-10小时，纯化干燥获得单端含氢聚硅氧烷；

s2)将步骤s1)合成的单端含氢聚硅氧烷与具有烯基的三烷氧基硅烷在45-55摄氏度下反应20-40分钟，减压抽滤后得到大分子硅烷偶联剂。

在本发明的技术方案中，步骤s2)中具有烯基的三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯酚基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷或烯丙基三苯酚基硅烷。

在本发明的技术方案中，步骤s2)中单端含氢聚硅氧烷与具有烯基的三烷氧基硅的质量比为1:0.05，优选为1:0.09-0.4。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中有机锂引发剂选自正丁基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中在惰性气氛下进行反应，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛或氦气气氛。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中六甲基环三硅氧烷与有机锂引发剂的摩尔比为5:1-40:1，优选为8.5:1-33:1。选自例如3：1、8.5：1、13：1、33：1。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中有机锂引发剂与氯硅烷的摩尔比为1:0.8:1.2，优选为1：1。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中的六甲基环三硅氧烷溶液的溶剂选自能够溶解六甲基环三硅氧烷的有机溶剂，优选为甲苯、三氯甲烷、正己烷。

在本发明的技术方案中，步骤s1)中的有机锂引发剂溶液的溶剂选自能够溶解有机锂引发剂的有机溶剂，优选为四氢呋喃、正己烷、乙醚。

在本发明的技术方案中，获得的大分子硅烷偶联剂的分子量为1000以上，优选为1000-10000，更优选为1600-8000，例如为1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、4000、5000、6000、7000。

在本发明的技术方案中，获得的大分子硅烷偶联剂的多分散系数为1.1-1.4，例如为1.1、1.2、1.3、1.4。

在本发明的技术方案中，室温为20-30摄氏度。

本发明另一个方面提供了本发明上述方法制备获得的大分子硅烷偶联剂。

在本发明的一些实施例中，大分子硅烷偶联剂具有式1所示结构式

在本发明的技术方案中，所述大分子硅烷偶联剂的分子量为1000以上，优选为1000-10000，更优选为1600-8000，例如为1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、4000、5000、6000、7000。

在本发明的技术方案中，所述大分子硅烷偶联剂的多分散系数为1.1-1.4，例如为1.1、1.2、1.3、1.4。

在本发明技术方案中，所述的大分子硅烷偶联剂的分解温度在291℃以上，优选为300℃以上、更优选为400℃以上，更优选为500℃以上。

有益效果

本发明通过特殊的制备方法和原料配比实现了高热稳定性的大分子硅烷偶联剂，可靠性强。

附图说明

图1为实施例1-4制备获得的大分子硅烷偶联剂的核磁图，从上至下分别为实施例1,2,3,4的结果。

图2为实施例1-4制备获得的大分子硅烷偶联剂红外谱图，可以看出大分子硅烷偶联剂中的特征峰。

图3为实施例1-4制备获得的大分子硅烷偶联剂的热重图，从左至右分别为实施例1,2,3,4的结果。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定

实施例1：制备分子量为800的大分子硅烷偶联剂

将20g六甲基环三硅氧烷溶于等质量的甲苯溶液中，加入12ml正丁基锂与20ml四氢呋喃室温反应16小时，六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为3:1，再加入10.5ml氯硅烷反应8小时，水洗三次，无水碳酸钠除水，真空110℃除去溶剂，得到15.97g单端含氢聚硅氧烷；；

取5g上述制备的分子量为800的单端含氢聚硅氧烷，与3.29g乙烯基三甲氧基硅烷在50摄氏度下反应0.5小时，110摄氏度下减压抽滤得到目标产物1。经检测器核磁结果见图1，通过凝胶渗透色谱方法检测分子量为883，多分散系数为1.4；热失重曲线图见图3。目标产物1的分解温度为291℃。

实施例2：制备分子量为1600的大分子硅烷偶联剂

将20g六甲基环三硅氧烷溶于等质量的甲苯溶液中，加入4.3ml正丁基锂与20ml四氢呋喃室温反应16小时，六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为8.5:1，再加入1.25ml氯硅烷反应8小时，正丁基锂与氯硅烷的摩尔比为1：1，水洗三次，无水碳酸钠除水，真空110摄氏度除去溶剂，得到17.5g单端含氢聚硅氧烷；；

取5g上述制备的分子量为1600的单端含氢聚硅氧烷，与1.85g乙烯基三甲氧基硅烷在50摄氏度下反应0.5小时，110℃下减压抽滤得到目标产物2。经检测器核磁结果见图1，通过凝胶渗透色谱方法检测分子量为1593，多分散系数为1.3；热失重曲线图见图3。目标产物1的分解温度为373℃。

实施例3：制备分子量为2400的大分子硅烷偶联剂

将20g六甲基环三硅氧烷溶于等质量的甲苯溶液中，加入2.7ml正丁基锂与20ml四氢呋喃室温反应16小时，六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为13:1，再加入0.8ml氯硅烷反应8小时，正丁基锂与氯硅烷的摩尔比为1：1，水洗三次，无水碳酸钠除水，真空110摄氏度除去溶剂，得到17.75g单端含氢聚硅氧烷；

取5g上述制备的分子量为2400的单端含氢聚硅氧烷，与1.2g乙烯基三甲氧基硅烷在50摄氏度下反应0.5小时，110℃下减压抽滤得到目标产物3。经检测器核磁结果见图1，红外谱图见图2，通过凝胶渗透色谱方法检测分子量为2323，多分散系数为1.1；热失重曲线图见图3。目标产物1的分解温度为438℃。

实施例4：制备分子量为7500的大分子硅烷偶联剂

将20g六甲基环三硅氧烷溶于等质量的甲苯溶液中，加入1.08ml正丁基锂与20ml四氢呋喃室温反应16小时，六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为33:1；再加入0.32ml氯硅烷反应8小时，正丁基锂与氯硅烷的摩尔比为1：1，水洗三次，无水碳酸钠除水，真空110摄氏度除去溶剂，得到11.18g单端含氢聚硅氧烷；

取5g上述制备的分子量为8000的单端含氢聚硅氧烷，与0.456g乙烯基三甲氧基硅烷在50摄氏度下反应0.5小时，110℃下减压抽滤得到目标产物4。经检测器核磁结果见图1，通过凝胶渗透色谱方法检测分子量为7473，多分散系数为1.13；热失重曲线图见图,3。目标产物1的分解温度为506℃。