一种具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种具有具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
：1959年a.charlesby和他的合作者s.h.pinner为raychem公司申请了pe热缩管的首个专利权，高分子材料的形状记忆性能逐渐受到科研人员的关注。高分子形状记忆材料具有易加工，形变量大，转变温度可调，耐腐等优点，得到了广泛的应用。高分子形状记忆材料的一个主要应用就是以热缩管的形式作为线缆保护材料。传统的高分子形状记忆材料不具备电磁波屏蔽的能力，不能对电磁敏感性高的线束系统进行防护。然而降低电磁敏感性的手段主要有降低源头的电磁辐射，切断传播路径以及提高接收器自身的抗干扰能力。其中切段传播路径即采用电磁屏蔽措施，使之不影响设备的正常工作，是最有效也是最常见的电磁干扰防护手段。具有电磁屏蔽功能的高分子形状记忆材料既可以起到线缆保护作用，又可以降低所防护线缆系统的电磁敏感性，使设备免遭电磁干扰，保证其正常运行。因此，开发电磁屏蔽功能的高分子形状记忆材料是十分必要的。技术实现要素：首先，乙烯基硅烷偶联剂通过水解反应和缩合反应与氧化石墨烯表面的羧基和羟基发生偶联反应，制备了含乙烯基结构的化学修饰氧化石墨烯。随后化学修饰氧化石墨烯、碳纳米管、助剂和树脂通过熔融共混工艺、电子束辐照交联工艺制备了具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。本发明的具体技术方案如下：一种具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯于水中超声分散，形成均匀的分散液，调节ph至4-5，然后将硅烷偶联剂溶解于乙醇，再加入到上述分散液中，进行偶联反应，反应结束后冷却，离心洗涤，除去未反应的偶联剂；经冷冻干燥，获得化学修饰的氧化石墨烯；(2)将0.5-5质量份的化学修饰氧化石墨烯、5-20质量份的碳纳米管、0.5-3质量份的抗氧剂以及75-95质量份的树脂熔融挤出共混，然后，然后热压成型，最后对样品进行电子束辐照，获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。优选地，步骤(1)氧化石墨烯与水的质量比为0.2-1：100；硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为5-10：100；乙醇与硅烷偶联剂的质量比为100：10-20。优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上。优选地，所述抗氧剂为：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、硫代二丙酸双月桂酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯中的一种或两种以上；所述树脂为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的一种或两种以上。优选地，步骤(1)所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；所述偶联反应的条件为25-70℃下反应6-24h。优选地，所述熔融挤出共混的温度为180-220℃，所述电子束辐照的剂量为30-70kgy，电子加速电压为2.5mev，束流为16ma。优选地，步骤(2)所述热压成型条件为：温度140-190℃，压强0.5-1mpa。优选地，步骤(1)冷冻干燥的条件为：在压力为10-40pa，温度为-40～-55℃条件下冷冻干燥24h-48h。优选地，步骤(2)所述化学修饰氧化石墨烯为1-3质量份、碳纳米管为5-15质量份、抗氧剂为1-2质量份、树脂为80-93质量份。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过熔融共混工艺和电子束辐照交联工艺制备了具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。经过化学修饰的氧化石墨烯与碳纳米管的π-π作用促进其在树脂基体中的均匀分散并且高温加工过程中化学修饰的氧化石墨烯被部分还原，有助于提高复合材料的电磁屏蔽性能，添加3％修饰的氧化石墨烯和15％的碳纳米管获得的复合材料的屏蔽效能为31.3db，并且经过热老化处理后屏蔽效能为30.7db，具有优异的耐老化性能。同时乙烯基三乙氧基硅烷修饰的氧化石墨烯中的乙烯基团在电子束辐照过程中有助于树脂的交联网络形成，起到敏化剂的作用，避免了小分子敏化剂逸出和分解的同时可以在低辐照剂量下提高复合材料的固定率和回复率，添加3％修饰的氧化石墨烯和15％的碳纳米管获得的复合材料的固定率96.1％，回复率76.4％，具有优异的形状记忆性能。除了上述的优异性能外，本发明所制备的复合材料还具有优异的耐湿热和耐盐雾性能，因此，该类复合材料在湿热和盐雾等苛刻环境中具有应用前景。附图说明图1是本发明复合材料的制备流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tngo-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将ph调节至5，然后将0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应24h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。随后，将3份的化学修饰氧化石墨烯、15份的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnss)、2份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及80份的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：fr903)在220℃挤出造粒，然后，在190℃和1mpa下热压成聚合物复合材料薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为70kgy的辐照，最后获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。实施例2首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tngo-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将ph调节至5，然后将0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应24h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。随后，将3份的化学修饰氧化石墨烯、5份的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnss)、2份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及90份的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：fr903)在220℃挤出造粒，然后，在190℃和1mpa下热压成聚合物复合材料薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为70kgy的辐照，最后获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。实施例3首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tngo-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将ph调节至5，然后将0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应24h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。随后，将3份的化学修饰氧化石墨烯、10份的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnss)、2份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯以及85份的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：fr903)在220℃挤出造粒，然后，在190℃和1mpa下热压成聚合物复合材料薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为70kgy的辐照，最后获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。实施例4首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tngo-10)分散于250g去离子水中，超声0.5h，形成均匀的分散液，用盐酸将ph调节至4，然后将0.025g的乙烯基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在25℃条件下反应6h。冷却至室温，去离子水离心洗涤3次，除去未反应的偶联剂。在压力为10pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥24h获得化学修饰的氧化石墨烯。随后，将1份的化学修饰氧化石墨烯、5份的双壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnd)、1份的硫代二丙酸双月桂酯以及93份的聚乙烯(中国石油化工股份有限公司，牌号：ld163)在180℃下挤出造粒，然后，在140℃和0.5mpa下热压成聚合物复合材料薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为30kgy的辐照，最后获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。实施例5首先，将0.5g的氧化石墨烯(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tngo-10)分散于50g去离子水中，超声2h，形成均匀的分散液，用盐酸将ph调节至5，然后将0.05g乙烯基三乙氧基硅烷加入0.25g乙醇中使其搅拌溶解加入到上述的分散液中，在70℃条件下反应24h。冷却至室温，去离子水离心洗涤5次，除去未反应的偶联剂。在压力为10pa，温度为-55℃条件下冷冻干燥48h获得化学修饰的氧化石墨烯。随后，将3份的化学修饰氧化石墨烯、10份的多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnsm1)、2份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯以及85份的聚丙烯(中国石油化工股份有限公司，牌号：f401)在200℃下挤出造粒，然后，在160℃和0.5mpa下热压成薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为50kgy的辐照，最后获得具有电磁屏蔽功能的形状记忆高分子复合材料。对比例1与实施例2的不同之处在于：5份的单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司，牌号：tnss)以及95份的聚偏氟乙烯(上海华谊三爱富新材料有限公司，牌号：fr903)在220℃挤出造粒，然后，在190℃和1mpa下热压成聚合物复合物材料薄片，最后采用电子束辐照技术对样品进行剂量为30kgy的辐照，最后获得对比样品1。表1测试项目对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5固定率％91.296.192.694.591.893.7回复率％70.876.485.378.583.277.8屏蔽效能db14.431.316.925.615.824.8注：屏蔽效能为9.4ghz处的屏蔽效能,测试标准采用gb/t35679-2017。表2注：耐湿热测试标准采用gjb150.9a-2009；耐盐雾测试标准采用gjb150.11a-2009；热老化条件为90℃，15天，热老化后屏蔽效能测试标准采用gb/t35679-2017。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12