一种基于芳香四吡唑的氢键有机网格材料及其制备方法和应用

本发明涉及超分子化学领域，尤其涉及一种基于芳香四吡唑的氢键有机网格材料及其制备方法和应用。

背景技术：

吡唑类化合物是氮杂环结构的化合物，因其nh和n的组成使吡唑类化合物具有特殊的反应活性位点，既可以通过金属-有机配位形成结构复杂新颖的金属有机化合物，也可通过n-h...n氢键作用形成具有一定纳米尺寸的有机网格结构。由有机部分通过氢键构成的氢键骨架代表了新兴的一类吸引人的多孔晶体材料。该类材料表现出各种优点，例如溶液加工性，高结晶结构，可回收性，易于纯化等。但是由于氢键的柔韧性弱通常会使氢键骨架结构易损且难以保持永久孔隙率，这极大地阻碍了氢键骨架的制备。

碘作为人体必须的微量元素，在人体内的水平，不能过少也不能过多，必需稳定在一定的范围内，即适宜浓度范围。人们常常因摄取过量的碘而引起地甲病。缺乏或过量都患甲状腺肿症，可致死量为2～3克，慢性中毒呈现鼻炎、皮疹、失眠和精神异常等。碘污染是指碘及其化合物在一定的环境富集而产生的污染。自然界碘呈化合物、碘酸盐或有机碘化物的形式存在，含量不等。所以碘的高效捕获具有重要意义。而基于吡唑基团的氢键有机框架结构是新兴的多孔有机材料，具有令人着迷的结构特征，并在碘捕获领域具有潜在的应用前景。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提出一种基于芳香四吡唑的氢键有机网格材料。该氢键有机网格材料作为碘的吸附体，具有灵敏度高、操作简单、响应快等优点。

本发明的另一目的是提出所述氢键有机网格材料的制备方法。

本发明的又一目的是提出所述氢键有机网格材料的应用。

实现本发明目的技术方案为：

一种基于芳香四吡唑的氢键有机网格材料，分子式为(c28h18n8)n，以有机配体1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘为结构单元，所述有机配体的结构式为：

其中，所述氢键有机网格材料通过有机配体的四个吡唑基分别与相邻的有机配体以单齿氢键[n-h...n]模式构成无限结构。

所述氢键有机网格材料的晶体结构为正交晶系，pna21空间群，晶胞参数为a＝20.7995，b＝7.0754，c＝22.4471，α＝β＝γ＝90°，v＝3303.4。

所述氢键有机网格材料的制备方法，由有机配体1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘构筑而成，具体包括以下步骤：

(1)将有机配体1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘溶于有机溶剂，配制为混合液；

(2)将异丙醚加入至混合液中，在室温下静置挥发1-2周后得到所述氢键有机网格材料。

更优选地，步骤(1)中，所述将有机配体1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘溶于有机溶剂，配制为澄清的饱和溶液。

其中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

其中，所述有机配体1，3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘是用1,3,6,8-四溴芘与1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-硼酸频哪醇酯发生偶联反应。

合成路线如下：

具体通过以下方法制备而得：

s1、向反应溶剂中加入1,3,6,8-四溴芘、碳酸钾和四(三苯基磷)钯，在气体保护下加入1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-硼酸频哪醇酯，加热反应；

s2、分离出步骤s1得到的1,3,6,8-四(1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-基)芘溶于溶剂并加入盐酸，室温下发生水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯中的一种或多种；

s3、向反应体系中滴加氢氧化钠水溶液，调节ph值。

其中，步骤s1中，所述反应溶剂为正丁醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯、1，4-二氧六环、水中的一种或多种；

优选地，所述反应溶剂是水和正丁醇按体积比1：3的混合溶剂。

其中，步骤s1中，1,3,6,8-四溴芘、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-硼酸频哪醇酯的摩尔比例为(0.5～2)：8：(0.1～0.5)：(4～16)。

其中，步骤s1中，加热回流反应48～96小时。

其中，所述的加热反应后，蒸馏除去所述反应溶剂，将所得产物溶于有机溶剂，用水萃取，取有机层，再用硅胶色谱分离，得1,3，6,8-四(1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-基)芘；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氟溴乙腈、二氟二溴甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。

其中，步骤s2中，将所述1,3,6,8-四(1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-基)芘溶于溶剂并加入盐酸，室温下发生水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯中的一种或多种；水解反应的时间为12～30小时。

所述步骤s2中，盐酸和粗产品的摩尔比例为(1.0～1.4):1。

其中，步骤s2中，所述向反应体系中滴加氢氧化钠水溶液，调节ph值为7～8。

所述的氢键有机网格材料作为碘吸附材料的应用。

应用所述的氢键有机网格材料的吸附方法，将所述氢键有机网格材料加入到碘的正己烷溶液或者碘的水溶液或者碘蒸气中，则所述氢键有机网格材料由黄色变为棕色最后为黑色。

本发明提出的氢键有机网格材料，选用1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘作为有机配体，其中的吡唑基是氢键的给体和受体，可与相邻的配体进行氢键配位，形成稳定的氢键网格结构，在环境污染物碘吸附和移除等领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为氢键有机网格材料的晶体结构图；

图2为有机配体1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘通过氢键构筑的氢键有机网格材料；

图3为晶体样品在正己烷溶剂中对碘的吸附曲线；

图4为吸附了碘的晶体样品在乙醇溶剂中脱附碘曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例中，1,3,6,8-四溴芘与1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-硼酸频哪醇酯购自北京华威锐科化工有限公司。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘有机配体的制备方法

1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘有机配体，英文名为1,3,6,8-tetra-(1h-pyrazol-4-yl)pyrene，其化学结构式如式(i)所示。

按照以下方法制备：

s1、分别称取1,3,6,8-四溴芘(0.99g,1.91mmol)和四(三苯基磷)钯(330mg,0.14mmol)于100ml三口瓶中，加入30ml正丁醇与10ml水，装上回流装置，加入2m碳酸钾的水溶液4ml，在气体(氮气)保护下加1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-硼酸频哪醇酯(4.00g,14.38mmol)，120℃搅拌72小时。

s2、减压蒸馏除去溶剂，将所得产物溶于二氯甲烷，用水萃取三次，取有机层，除去溶剂；用硅胶色谱分离得到产物1,3,6,8-四(1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-基)芘。将产物1,3,6,8-四(1-(四氢吡喃-4-基)-1h-吡唑-4-基)芘溶于甲醇20ml，并同时加入稀盐酸(2m,5ml)，室温下搅拌24小时。

s3、向步骤s2的反应体系中加入氢氧化钠饱和水溶液调节ph值为7～8。过滤，干燥得化合物。

核磁共振分析结果为:

¹hnmr(400mhz,d6-dmso,ppm)δ:13.16(s,1h),8.42(s,4h),8.16(s,8h),8.11(s,2h)；

¹³cnmr(125mhz,d6-dmso,ppm)δ＝130.57,129.18,128.80,127.20,126.31,125.02,120.13。

m.s(m/z):466.16(m+h)⁺。

分析可知，所得化合物为式(i)化合物。

实施例2：基于芳香四吡唑氢键的有机网格材料的制备方法

(1)将1,3,6,8-四(1h-吡唑-4-基)芘有机配体3.0毫克溶于1.5毫升有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺，配制为澄清溶液；

(2)将异丙醚加入至上述澄清溶液中，在室温下静置挥发1-2周后得到所述氢键有机网格材料的晶体样品。

结构表征

将实施例2制备的氢键有机网格材料进行结构表征。

晶体x-射线衍射数据采用brukerapexccd单晶衍射仪测定。moka辐射(λ＝0.71073)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1。

表1.氢键有机网格材料的晶体学参数与结构解

^ar1＝∑(||f0|-|fc||)/∑|f0|.^bwr2＝[∑w(|f0|²-|fc|²)²/∑w(f0²)]^1/2

该氢键有机网格材料含有一个晶体学上独立的有机单元(如图1所示)，它是由芳香分子芘桥连的四个吡唑基构筑的有机分子。通过吡唑氢键作用可构筑无限的有机网格结构(如图2所示)。吡唑nh同相邻吡唑n原子上的h所形成的n-h...n氢键的n···n键长为2.86埃，n-h···n键角为151°，两者均在常见氢键键长键角范围内。在该有机网格结构中，存在尺寸为14.436埃×14.468埃的纳米孔洞。因此，该有机网络材料体现出了良好的吸附性。

实施例3：本发明所述的氢键有机网格材料对碘的吸附和移除

取4.8mg本发明实施例2所制得得晶体样品为吸附体，在样品瓶中加入该吸附体。分别用去离子水和正己烷配制碘的水溶液和碘的正己烷溶液，浓度均为0.01m；以及称取2克碘单质放置大样品瓶。

向样品瓶中分别加入该系列碘样品，包括碘水溶液、碘正己烷溶液和碘蒸汽。随着时间的延长，发现添加碘的水溶液和碘的正己烷溶液的样品瓶中的晶体样品发生明显的颜色变化，由黄色逐渐变为棕色最后为黑色，同时通过紫外吸收光谱发现上述水溶液或正己烷溶液的紫外吸收峰强度明显发生了变化。对于添加碘蒸气的样品瓶，通过称量吸附前后的晶体样品质量，发现该晶体样品对碘的吸附量达到2.3克碘/1克样品。当把吸附有碘的晶体样品重新放置在装乙醇溶剂的样品瓶中，发现随着时间的延长，乙醇溶剂颜色发生明显变化，由原来的无色变为紫色。这一结果表明，本发明芳香四吡唑体系结构对碘具有明显的吸附及解吸特性。详细见图3(随着时间的延长，碘的特征吸收峰强度逐渐减弱)和图4(随着时间的延长，碘的特征吸收峰强度逐渐增强)。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。