本发明涉及一种含氟清洗液组合物，并且更具体地涉及使用清洗液组合物用于从包含低介电常数介电材料、teos、铜、钴和其它低介电常数介电材料的此类芯片或晶圆上选择性移除含有tin、tan、tinxoy、或ti的硬遮罩、和ti的合金的硬遮罩、以及其它残留物的组合物。
背景技术：
在芯片制造技术中，铜互联等离子刻蚀后残余物清洗液以含氟清洗液组合物为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钴、钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的含氟清洗液组合物与多种材料的兼容性形成挑战。
等离子干蚀刻常用于在铜(cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小(比如28-14nm)，半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路制造公司正在研究利用各种硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。硬遮罩材料(例如ti、tin、氧氮化硅或其类似物)在发挥蚀刻保护作用后需移除，在移除硬遮罩材料的清洗工艺中，需对其他金属及介电材料进行保护，因此对传统的含氟清洗液组合物与多种材料的兼容性形成挑战。
开发兼容性强的选择性移除硬遮罩的清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有的含氟清洗液组合物选择性移除硬遮罩较差的缺陷，而提供一种含氟清洗液组合物。相对于微电子器件的层间介电材料和金属互联材料，本发明的含氟清洗液组合物对硬遮罩具有优秀的选择性且对等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种含氟清洗液组合物，其包含下述质量分数的组分：10％-30％的氧化剂、0.001-0.01％的还原型谷胱甘肽、0.001％-0.25％的半胱氨酸、1％-5％的氟化物、1％-5％的有机碱、0.01％-2％的螯合剂、0.01％-2％的缓蚀剂、0.5％-3％的羧酸铵、0.01％-1％的eo-po聚合物l31、0.01％-2％的钝化剂和水，水补足余量；各组分质量分数之和为100％。
各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的含氟清洗液组合物中所有组分总质量的质量百分比。
所述的含氟清洗液组合物优选不含有含胺类物质氧化剂稳定剂。所述的含胺类物质氧化剂稳定剂可以为胺类化合物(例如伯胺、仲胺、叔胺或者含有这些胺的醇类化合物)、醇胺类化合物(例如三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基二甘醇胺)或胺-n-氧化合物(例如n-甲基吗啉氧化物)。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数可以为10-15％，还可以为15-30％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的氧化剂可以为本领域常规的氧化剂，优选为过氧化氢(h2o2)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(hno3)、亚氯酸铵(nh4clo2)、氯酸铵(nh4clo3)、碘酸铵(nh4io3)、过硼酸铵(nh4bo3)、高氯酸铵(nh4clo4)、高碘酸铵(nh4io3)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)、亚氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo2)、氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo3)、碘酸四甲铵((n(ch3)4)io3)、过硼酸四甲铵((n(ch3)4)bo3)、高氯酸四甲铵((n(ch3)4)clo4)、高碘酸四甲铵((n(ch3)4)io4)、过硫酸四甲铵((n(ch3)4)s2o8)、过氧尿素((co(nh2)2)h2o2)和过氧乙酸(ch3(co)ooh)中的一种或多种；更优选为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种；最优选为过氧乙酸。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的还原型谷胱甘肽的质量分数可以为0.005％-0.01％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的半胱氨酸的质量分数可以为0.15-0.25％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的氟化物的质量分数可以为1％-2.5％，还可以为2.5-5％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的氟化物可以为本领域常规的氟化物，优选为氟化氢、氟化铵、氟化钾、碱金属氟化物、四烷基氟化铵、氟硼酸、四氟硼酸铵、碱金属四氟硼酸盐、四氟硼酸四烷基铵和四氟硼酸三甲基氧鎓中的一种或多种，更优选为氟化氢。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的有机碱的质量分数可以为1.0-2.5％，还可以为2.5％-5％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的有机碱可以为本领域常规的有机碱，优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(teah)、苄基三甲基氢氧化铵(btah)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺(mea)、二甘醇胺(dga)、三乙醇胺(tea)、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化鏻(tbph)、四甲基胍中的一种或多种；更优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱中的一种或多种，最优选四甲基氢氧化铵和/或胆碱。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的螯合剂的质量分数可以为0.01-1％，还可以为1-2％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的螯合剂可以为本领域常规的螯合剂，优选为1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸(cdta)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(egta)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-n,n,n',n'-四乙酸、n-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-n-(2-羟乙基)甘氨酸(hedta)、乙二胺-n,n'-双(2-羟基苯乙酸)(eddha)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(docta)、和三亚乙基四胺六乙酸(ttha)中的一种或多种，更优选1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的缓蚀剂的质量分数可以为0.01-0.5％，还可以为0.5-2％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的缓蚀剂可以是本领域常规的缓蚀剂，优选为苯并三唑(bta)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素＝f、cl、br或i)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(mbi)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4h-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和苯并噻唑中的一种或多种，更优选苯并三唑和/或甲苯三唑；最优选苯并三唑。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的羧酸铵的质量分数可以为0.5-1％，还可以为1-3％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的羧酸铵可以为本领域常规的羧酸铵，优选草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-h-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种，更优选草酸铵和/或柠檬酸三铵。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的eo-po聚合物l31的质量分数可以为0.01-0.05％，还可以为0.05-1.0％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的钝化剂可为1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)。
所述的含氟清洗液组合物中，所述的钝化剂的质量分数可以为0.01-0.7％，还可以为0.7-2％。
所述的含氟清洗液组合物中，所述水优选为去离子水。
在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，其包括下述质量分数的组分：10-30％的氧化剂、0.05-0.01％的还原型谷胱甘肽、0.15-0.25％的半胱氨酸、1-5％的氟化氢、1-5％的有机碱、0.01-2％的螯合剂、0.01-2％的缓蚀剂、0.5-3％的羧酸铵、0.01-1％的eo-po聚合物l31、0.01-2％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和水，水补足余量；
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中一种或多种；
所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；
所述的螯合剂为1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸；
所述的缓蚀剂为苯并三唑和/或甲苯三唑；
所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵。
在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，其包括下述质量分数的组分：10-20％的过氧乙酸、0.001-0.01％的还原型谷胱甘肽、0.02-0.25％的半胱氨酸、1.5-3.5％的氟化氢、1.5-3.5％的四甲基氢氧化铵、0.5-1.5％的乙二胺四乙酸、0.1-1％的苯并三唑、0.5-1.5％的草酸铵、0.01-0.1％的eo-po聚合物l31、0.1-1％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和水，水补足余量。
在某一优选技术方案中，所述的含氟清洗液组合物，其包括下述质量分数的组分任一组合：
组合1：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合2：10％的过氧化氢、0.01％的还原型谷胱甘肽、0.15％的半胱氨酸、1.0％的氟化氢、1.0％的四甲基氢氧化铵、0.01％的乙二胺四乙酸、0.01％的苯并三唑、0.5％的草酸铵、0.01％的eo-po聚合物l31、0.01％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合3：30％的过氧化氢、0.01％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、5.0％的氟化氢、5.0％的四甲基氢氧化铵、2.0％的乙二胺四乙酸、2.0％的苯并三唑、3.0％的草酸铵、1.0％的eo-po聚合物l31、2.0％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和水，去离子水补足余量；
组合4：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％半的胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合5：30％的过氧化氢、0.01％的还原型谷胱甘肽、0.15％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、5.0％的四甲基氢氧化铵、2.0％的乙二胺四乙酸、2.0％的苯并三唑、3.0％的草酸铵、1.0％的eo-po聚合物l31、2.0％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合6：15％的过氧化脲、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合7：15％的过氧乙酸、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合8：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的胆碱、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合9：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的1,2-环己二胺-n,n,n',n'-四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合10：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的甲苯三唑、1.0％的草酸铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量；
组合11：15％的过氧化氢、0.005％的还原型谷胱甘肽、0.25％的半胱氨酸、2.5％的氟化氢、2.5％的四甲基氢氧化铵、1.0％的乙二胺四乙酸、0.5％的苯并三唑、1.0％的柠檬酸三铵、0.05％的eo-po聚合物l31、0.7％的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水，去离子水补足余量。
所述的含氟清洗液组合物，其由下述质量分数的组分组成：上述的氧化剂、上述的还原型谷胱甘肽、上述的半胱氨酸、上述的氟化物、上述的有机碱、上述的螯合剂、上述的缓蚀剂、上述的羧酸铵、上述的eo-po聚合物l31、上述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和上述的水。
上述的氧化剂、上述的还原型谷胱甘肽、上述的半胱氨酸、上述的氟化物、上述的有机碱、上述的螯合剂、上述的缓蚀剂、上述的羧酸铵、上述的eo-po聚合物l31、上述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和上述的水均包括组分的种类和含量。本发明的各组分可采用分装的形式，在使用时临时混合即可；优选将上述的氧化剂单独分装为组分a，所述的氧化剂以外的组分混合包装为组分b，在使用时将ab混合即可。
本发明还提供了一种试剂盒，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，所述的容器内含有形成含氟清洗液组合物的各个组分混合的一组份、各组分独立的多组份或将各组分分成若干组的多组份；
所述的组分为所述的氧化剂、所述的还原型谷胱甘肽、所述的半胱氨酸、所述的氟化物、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂、所述的羧酸铵、所述的eo-po聚合物l31、所述的1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和所述的水。
优选，所述的氧化剂单独置于其中一个容器中。
本发明还提供了一种上述的含氟清洗液组合物的制备方法，其包括如下步骤，将上述的组分混合，得到所述的含氟清洗液组合物。
其中，所述的混合的方式优选将所述的组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
其中，所述的混合的温度可为室温。
本发明还提供了一种上述的含氟清洗液组合物在清洗微电子器件上的等离子体蚀刻后残余物、灰化后残余物和硬遮罩材料中一种或多种的应用。
所述的微电子器件优选硅晶片。
所述的硬遮罩材料优选为含ti材料、含tin材料、含tan材料、含tinxoy材料或者ti合金。
所述的应用中，优选采用将所述的微电子器件浸渍在所述的含氟清洗液组合物中。所述的浸渍的时间可以为5-30min。所述的浸渍的温度可以为45-60℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)为自制，其按照专利cn106188103b中的实施例2制得；其它试剂和原料均市售可得，其中eo-po聚合物l81、eo-po聚合物l42、eo-po聚合物l62和eo-po聚合物l31均购买自南通锦莱化工有限公司。
本发明的积极进步效果在于：本发明的含氟清洗液组合物具有高度地选择性移除tin、tan、tinxoy、ti硬遮罩和ti合金的硬遮罩，且对等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。室温是指10-30℃。
将本发明的含氟清洗液组合物的组分：氧化剂、还原型谷胱甘肽、半胱氨酸、氟化物、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、eo-po聚合物l31、1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)和去离子水的种类和含量分别列于表1和表2中。
本发明的含氟清洗液组合物按照表1和2中的组分和含量，将固体组分加入到液体组分中，并搅拌均匀，得到含氟清洗液组合物。
表1
表2
对比例1-15的含氟清洗液组合物按照下述的组分和含量，将固体组分加入到液体组分中，并搅拌均匀，得到含氟清洗液组合物。
以下对比例1-15是基于实施例1进行的组分的种类或含量的筛选。
对比例1
将实施例1中组分还原型谷胱甘肽替换为氧化型谷胱甘肽，其它不变。
对比例2
去除实施例1中组分还原型谷胱甘肽，其它不变。
对比例3
去除实施例1中组分半胱氨酸，其它不变。
对比例4
将实施例1中组分半胱氨酸替换为精氨酸，其它不变。
对比例5
将实施例1中组分半胱氨酸替换为组氨酸，其它不变。
对比例6
去除实施例1中组分eo-po聚合物l31，其它不变。
对比例7
去除实施例1中组分1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，其它不变。
对比例8
去除实施例1中组分羧酸铵，其它不变。
对比例9
将除实施例1中组分eo-po聚合物l31替换为eo-po聚合物l42，其它不变。
对比例10
将除实施例1中组分eo-po聚合物l31替换为eo-po聚合物l62，其它不变。
对比例11
将实施例1中组分eo-po聚合物l31替换为eo-po聚合物l81，其它不变。
对比例12
去除实施例1中组分缓蚀剂，其它不变。
对比例13
将实施例1中氧化剂的含量替换为9％，其它不变。
对比例14
将实施例1中还原型谷胱甘肽的含量替换为0.02％，其它不变。
对比例15
将实施例1中半胱氨酸的含量替换为0.40％，其它不变。
对比例16
将实施例1中eo-po聚合物l31的含量替换为0.0005％，其它不变。
对比例17
将实施例1中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的含量替换为0.0005％，其他不变。
对比例18
将实施例1中eo-po聚合物l31的含量替换为1.1％，其它不变。
对比例19
将实施例1中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)的含量替换为2.1％，其他不变。
效果实施例
1、刻蚀速率
表3
表4
备注：表中的“tin”为pvd(physicalvapordeposition)物理气相沉积tin。
表3中，本发明的含氟清洗液组合物对硅晶片上的alnxoy、氮化铝、w、铜、teos、bd2、sicn以及钴的刻蚀速率极低，均小于
表4中，本发明的含氟清洗液组合物对硅晶片上到的ti、tin、tan和tinxoy的刻蚀速率极高，均大于
结合表3和4，本发明的含氟清洗液组合物对硅晶片上的ti、tin、tan和tinxoy具有较高的刻蚀选择性，相对于表3中的器件上互联材料，以tin/cu为例，其选择比至少在242:1以上。
2、清洗效果
清洗效果分四个等级：a-观察不到残留物；b-观察到极少量残留物；c-观察到少量残留物；d-观察到有明显较多残留物。
腐蚀效果分四个等级：a-相容性佳，无底切；b-有极轻微底切；c-有少量底切；d-底切较为明显和严重。
表5
可见，本发明的含氟清洗液组合物对等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片清洗效果佳且与金属线兼容性佳。