一种光聚合单体,及其组成的高分辨率高附着LDI干膜抗蚀剂的制作方法

文档序号:26050537发布日期:2021-07-27 15:25阅读:441来源:国知局

本发明属于感光材料技术领域,尤其涉及一种光聚合单体,及其组成的高分辨率高附着ldi干膜抗蚀剂。



背景技术:

ldi,指的是激光直接成像技术,原理是激光直接投射在涂有干膜抗蚀剂的线路板上,从而实现图形转移,相较于传统的光掩膜曝光法,位置配合精度更好,因此,现在的精密线路普遍使用该方法曝光。而制作精密线路,要求干膜抗蚀剂能兼具高解析、高附着力以及耐蚀刻性的这些优点。

干膜抗蚀剂,其成分组成一般包括以下四类:碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂以及添加剂,而现有的干膜抗蚀剂为了达到上述高解析、高附着力以及耐蚀刻的高效综合性能,作出的改进方法主要有以下两种:

第一,在碱可溶性树脂体系内加入(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份,且该类共聚组分在碱可溶树脂中占比较高,或者在光聚合单体中添加多官的单体以提高交联密度;

第二,额外添加提升附着力的助剂,例如含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯或者苯并三氮唑类的化合物。

但是以上两种方法都具有较大局限性,第一种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆,会因韧性不够而导致抗蚀图形易发生断路、缺口以及填充性差等情况,第二种方法中的助剂自身就和干膜抗蚀剂的体系的兼容性不够,且成本极高,添加量极少,起到的作用也比较有限。

所以综上所述,现在市场上急需一种分辨率、附着能力、耐蚀刻能力、显影及侧边形貌、高光敏性等各方面综合性能都突出的改进的干膜抗蚀剂。

而在干膜抗蚀剂的四种组成中,光聚合单体是干膜抗蚀剂的最重要组成部分,其性能直接决定了干膜抗蚀剂的各方面性能,所以现有专利中已经有一些对光聚合单体进行改进的方法了,例如;

专利公开号为cn111123647a,公开日为2020.05.08的中国发明专利公开了一种干膜光致抗蚀剂及其应用,这种干膜光致抗蚀剂包括以下质量份的组分:碱溶性丙烯酸树脂50~70份,光聚合单体20~50份,光引发剂0.1~3份,添加剂适量;其中,光聚合单体由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯组成;短链丙烯酸酯为主链碳原子数≤16的丙烯酸酯。

但是该发明专利中的光聚合单体,其由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯组成,其存在的问题主要是:第一、光聚合单体中极性基团的数量占比不高,最终对干膜抗蚀剂与覆铜板之间附着力的提升效果不明显;第二、缺少酸性基团,因此最终干膜抗蚀剂形成的干膜,在碱性条件下的显影能力,以及在酸性条件下的耐蚀刻能力两者都不理想。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种光聚合单体,及其组成的高分辨率高附着ldi干膜抗蚀剂,其能通过对现有丙烯酸酯化合物进行改性,并且配合特定组成和比例的碱可溶性树脂、光引发剂组分以及添加剂的方式,制得综合性能突出的干膜抗蚀剂,以满足下游pcb面板生产厂商用ldi曝光方法制作高精密内层板工艺的要求。

本发明解决上述问题采用的技术方案是:一种光聚合单体,包括一种或多种亲水性多官(甲基)丙烯酸酯,所述亲水性多官(甲基)丙烯酸酯的结构通式为式i:,或者式ii:,或者式ⅲ:,或者式ⅳ:

在本发明中,上述结构通式的所述亲水性多官(甲基)丙烯酸酯,含有酰胺基、磷酸基以及羟基这样的极性基团,能增强干膜抗蚀剂与覆铜板基材间的作用力,同时极性基团能增加分子间作用力,提升干膜抗蚀剂光聚合后的膜材料的玻璃转化温度,提升一定的硬度和机械性能,从而能显著提升干膜抗蚀剂在覆铜板基材上的附着能力。

另一方面,通过引入一些长链的聚乙二醇或者含有少量聚丙二醇的乙二醇链段,能增加干膜抗蚀剂的水溶性、柔韧性以及体系相容性,极性的酰胺基、磷酸基以及羟基也能增加干膜抗蚀剂的水溶性。

尤其是,磷酸基团是极性较强的酸性基团,在酸性条件下稳定性优异,而在碱性条件下能促进干膜与碱性水溶液的反应,从而能同时改善碱性条件下的显影性和酸性条件下的耐蚀刻能力,提升分辨率。

另外,在以上优越性能基础上,增加官能度,能提升干膜抗蚀剂对曝光光源的敏感度,同时能显著提升曝光过程中干膜底部的固化程度,从而达到改善干膜侧边形貌的作用,避免因光敏性高、曝光时间短,干膜底部固化不足而引起的倒梯形、底部被掏空等不良现象。

进一步优选的技术方案在于:所述式i、ii、ⅲ以及ⅳ中,m表示4-30的整数,b表示0-30的整数,r*表示h或者c1-c10的直链或者支链烷基,r表示h或者ch3,所述亲水性多官(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为800-6000g/mol。

进一步优选的技术方案在于:还包括结构通式为式ⅴ:所示的eo/po修饰的双酚a(甲基)丙烯酸酯。

进一步优选的技术方案在于:所述式ⅴ中,r1表示h或者ch3,m1、m2分别为1-30的整数,n1、n2分别为0-20的整数,m1+m2为4-30的整数,n1+n2为0-20的整数。

在本发明中,所述光聚合单体还包含一些其它的常用单官、双官或者多官的(甲基)丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体,具体的,所述光聚合单体还包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯,异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

一种光聚合单体组成的高分辨率高附着ldi干膜抗蚀剂,包括以下组分:碱可溶性树脂45-60wt%、所述光聚合单体35-50wt%、光引发剂组分0.1-10.0wt%,以及添加剂0.5-5.0wt%。

在本发明中,所述光聚合单体的重量占比若低于35wt%,则碱可溶性树脂容易产生低感度和低分辨率的问题,如果重量占比高于50wt%,则感光层会容易溢胶,因此确定了上述35-50wt%的数值范围。

进一步优选的技术方案在于:所述亲水性多官(甲基)丙烯酸酯占所述光聚合单体的2-40wt%,占所述碱可溶性树脂和光聚合单体总和的1-20wt%。

进一步优选的技术方案在于:所述碱可溶性树脂的结构通式为式ⅵ:

其中,r2、r3、r5、r7分别独立表示为氢原子或者甲基,r4、r6分别独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数1-5的烷氧基、羟基或者卤原子,x、y分别独立地表示0-5的整数,r8表示为碳原子数为1-18的直链、支链或者环状烷基;a、b、c、d分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重,其中,a为15-35wt%,b为0-50wt%,c为0-65wt%,d为0-50wt%,且碱可溶性树脂中含芳香基团共聚单体共聚比率为15%以上,即对应于上式中,b+c的值的范围是15-65。

进一步优选的技术方案在于:所述碱可溶性树脂的酸度为120-250mgkoh/g,重均分子量为30000-100000g/mol,分子量分布在1.3-2.5,聚合转化率≥97%。

在本发明中,树脂酸值若小于120mgkoh/g,存在有碱溶解性变差,显影和退膜时间变长的倾向,当其超过250mgkoh/g时,存在有分辨率变差的倾向,另一方面,所述分子量分布较窄,利于提高感光抗蚀剂的分辨率,当分辨率,即上述分子量分布大于2.5时,分辨率会变差,所以确定了上述1.3-2.5的数值范围。

此外,所述碱可溶性树脂可以是一种如结构通式ⅵ所示的共聚树脂,也可以是将2种以上符合该结构通式的不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯及其衍生物含量的该类共聚树脂进行复配,而成的碱可溶性共聚物树脂。

进一步优选的技术方案在于:所述光引发剂组分包括光引发剂,所述光引发剂为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物,以及2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的任意一种或多种组合物,以及9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷。

进一步优选的技术方案在于:所述光引发剂组分还包括光聚合引发剂,所述光聚合引发剂为吖啶类化合物或六芳基双咪唑化合物中的任意一种或两种组合物,所述光聚合引发剂占干膜抗蚀剂总量的0.4-6wt%。

进一步优选的技术方案在于:所述添加剂包括增感剂,包括n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类、蒽类、恶唑系化合物中的容易一种或多种混合物。

进一步优选的技术方案在于:所述吖啶类化合物的结构通式为式vii:

所述吖啶类化合物为9-苯基吖啶、9-间甲苯基吖啶、9-邻甲苯基吖啶、9-对苯基吖啶,以及9-对氯苯基吖啶以及1,7-二(9-吖啶基)庚烷中的任意一种或多种混合物。

此外,所述添加剂为增感剂、供氢体、发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、附着力促进剂、流平剂、消泡剂以及阻聚剂中的任意一种或多种混合物。

从综合考虑分辨率和感度的观点出发,优选使用2,4,5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物或者吖啶衍生物,搭配增感剂或者供氢体使用。

本发明中的光引发剂组分具有光聚合引发剂,从对350~420nm波长光源的高灵敏性出发,可以使用吖啶类衍生物、六芳基双咪唑衍生物等搭配使用供氢体、增感剂来实现。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、附着力的观点出发,作为光引发剂组分光聚合引发剂的使用量,质量份,优选为0.4%-6%。

本发明具有以下优点:

第一、改进的功能性光聚合单体,可以使得最终的干膜抗蚀剂与覆铜板基材之间的附着力,自身的耐蚀刻能力、显影性和分辨率都得到大大提高;

第二、干膜抗蚀剂的光敏性提高、显影速度加快,能满足激光直接描绘成像技术的要求,提高生产效率,降低能耗;

第三、干膜抗蚀剂形成的干膜侧边形貌良好,提升生产良率,显著提高pcb制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ito等部件制造时的生产效率,降低生产成本。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明的范围进行限定。

合成例1

一种光聚合单体,包括一种亲水性三官(甲基)丙烯酸酯,所述亲水性三官(甲基)丙烯酸酯的结构通式为式i:

结构通式为式i的所述亲水性三官(甲基)丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤。

在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、低温循环冷却装置的三口烧瓶中,依次加入三羟乙基异氰尿酸(65.2g,0.250mol),无水甲苯(300g)、三乙胺(75.7-101.0g,0.75-1.0mol),氮气置换,冰水浴冷却,搅拌状态下,缓慢滴加二氯磷酸乙酯(122.2-126.3g,0.75-0.77mol),滴加过程持续2小时,温度保持2-5℃,滴加完成后,继续冰浴反应1小时后,移去冰浴,继续室温反应1小时,反应结束,得到中间体2的反应液。

向上述得到的中间体2的反应液中,补加三乙胺(75.7-101.0g,0.75-1.0mol),然后将聚醚二元醇3(252g,0.75mol)溶于甲苯(100ml),在室温下将聚醚二元醇的甲苯溶液滴加到反应体系中,滴加过程持续1h,然后升温至60-70℃反应4h反应结束。冷却后,减压抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液中补加甲苯(200ml),依次用1m盐酸溶液(200ml)、5%的氢氧化钠溶液(200ml)、饱和食盐水(200ml)洗涤后,减压蒸馏得到纯化后的羟基封端的中间体4。

在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中,加入羟基封端的中间体4(0.25mol)、甲基丙烯酸(0.27mol)、甲苯(300ml)、对甲苯磺酸(25g)、对甲氧基苯酚(1g),升温至110-115℃,反应3.5-4h,停止反应。将反应液冷却至室温后,加入甲苯(500ml),加入1%naoh水溶液,调节体系ph至为8,搅拌20分钟后,静置,分层,有机相用饱和食盐水洗涤后,依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤,滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后,于50℃减压蒸馏,除去溶剂,通过甲苯与水的共沸作用,除去体系中微量的水份,得到如结构通式i所示的三官的亲水功能性(甲基)丙烯酸酯化合物tri-funtionalmonomer,其中聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0-30的整数;r*表示h或者c1-c10的直链或者支链烷基,r表示h或者ch3,具体合成线路如下式所示

合成例2

一种光聚合单体,包括一种亲水性四官(甲基)丙烯酸酯,所述亲水性四官(甲基)丙烯酸酯的结构通式为式ii:

结构通式为式ii的所述亲水性四官(甲基)丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤。

在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中,依次加入聚醚二元醇5(110g,0.50mol),甲苯(300g)、三乙胺(50.5-60.6g,0.50-0.6mol),氮气置换,冰水浴冷却,搅拌状态下,缓慢滴加三氯氧磷(38.25g,0.25mol),滴加完成后,冰水浴继续反应2-3h,得到中间体6的甲苯溶液,低温状态下保存,尽快使用。

在装有温度计、搅拌装置、蠕动泵、氮气保护装置三口烧瓶中,依次加入三羟乙基异氰尿酸(32.6g,0.125mol),甲苯(100ml)、三乙胺(25.2-30.3g,0.25-0.3mol),氮气置换,反应瓶内温度保持30-40℃,搅拌状态下,通过蠕动泵缓慢向反应体系中加入低温状态下(2-5℃)的中间体6的甲苯溶液,滴加过程持续2h,滴加完成后,维持30℃反应2h,继续升温至60℃反应2h,结束反应。冷却后,减压抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液中补加甲苯(200ml),依次用1m盐酸溶液(200ml)、5%的氢氧化钠溶液(200ml)、饱和食盐水(200ml)洗涤后,减压蒸馏得到纯化后的羟基封端的中间体8。

反应过程中,需要低温保存的磷酸酯氯化物中间体,尽快以滴加的方式加入到三羟乙基异氰尿酸反应体系中,再循序渐进升温,这样操作,让反应瞬间三羟乙基异氰尿酸上的羟基处于大大过量的状态,可以最大程度地保证三羟乙基异氰尿酸上的羟基优先与磷酸酯上的氯原子发生亲核取代反应,可以有效地避免磷酸酯中间体6中peg是上的羟基与氯原子之间发生分子内的亲核反应。

在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中,加入羟基封端的中间体8(0.25mol)、甲基丙烯酸(0.19mol)、甲苯(300ml)、对甲苯磺酸(25g)、对甲氧基苯酚(1g),升温至110-115℃,反应3.5-4h,停止反应。将反应液冷却至室温后,加入甲苯(500ml),加入1%naoh水溶液,调节体系ph至为8,搅拌20分钟后,静置,分层,有机相用饱和食盐水洗涤后,依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤,滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后,于50℃减压蒸馏,除去溶剂,通过甲苯与水的共沸作用,除去体系中微量的水份,得到四官的亲水功能性(甲基)丙烯酸酯化合物four-funtionalmonomer。其中聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数,r表示h或者ch3,具体合成线路如下式所示。

合成例3

一种光聚合单体,包括一种亲水性五官(甲基)丙烯酸酯,所述亲水性五官(甲基)丙烯酸酯的结构通式为式ⅲ:

结构通式为式ⅲ的所述亲水性五官(甲基)丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤。

在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中,依次加入聚醚二元醇5(110g,0.50mol),甲苯(300g)、三乙胺(50.5g,0.50mol),氮气置换,冰水浴冷却,搅拌状态下,缓慢滴加三氯氧磷(76.5,0.5mol),滴加完成后,冰水浴继续反应15分钟,得到中间体9的甲苯溶液,低温状态下保存,尽快使用。

在装有温度计、搅拌装置、蠕动泵、氮气保护装置三口烧瓶中,依次加入合成示例2中所得的羟基封端的中间体8(0.250mol),甲苯(500g)、三乙胺(25.2g,0.250mol),氮气置换,反应瓶内温度保持30-40℃,搅拌状态下,通过蠕动泵缓慢向反应体系中加入低温状态下(2-5℃)的中间体9的甲苯溶液,滴加过程持续2h,滴加完成后,继续反应30min后,结束反应。冷却后,将反应液缓慢倾倒至常温水(200毫升)中,所得两相混合物,过滤,萃取,所得有机相用饱和食盐水洗后,减压蒸馏得到羟基封端的中间体10。

反应过程中,需要低温保存的磷酸酯氯化物中间体,尽快以滴加的方式加入到羟乙基异氰尿酸反应体系中,这样操作,让反应瞬间乙基异氰尿酸中间体上的羟基处于大大过量的状态,可以最大程度地保证羟乙基异氰尿酸中间体上的羟基优先与磷酸酯上的氯原子发生亲核取代反应,可以有效地避免磷酸酯中间体9中peg是上的羟基与氯原子之间发生分子内的亲核反应。

在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中,加入羟基封端的中间体10(0.25mol)、甲基丙烯酸(0.26mol)、甲苯(300ml)、对甲苯磺酸(25g)、对甲氧基苯酚(1g),升温至110-115℃,反应3.5-4h,停止反应。将反应液冷却至室温后,加入甲苯(500ml),加入1%naoh水溶液,调节体系ph至为8,搅拌20分钟后,静置,分层,有机相用饱和食盐水洗涤后,依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤,滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后,于50℃减压蒸馏,除去溶剂,通过甲苯与水的共沸作用,除去体系中微量的水份,得到五官的亲水功能性(甲基)丙烯酸酯化合物five-funtionalmonomer。其中聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数;r*表示h或者c1-c10的直链或者支链烷基;r表示h或者ch3,具体合成线路如下式所示

合成例4

一种光聚合单体,包括一种亲水性六官(甲基)丙烯酸酯,所述亲水性六官(甲基)丙烯酸酯的结构通式为式ⅳ:

结构通式为式ⅳ的所述亲水性六官(甲基)丙烯酸酯的合成方法包括以下步骤。

在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中,依次加入聚醚二元醇(0.50mol),甲苯(500g)、三乙胺(0.50mol),氮气置换,冰水浴冷却,搅拌状态下,缓慢滴加三氯氧磷(0.25mol),滴加完成后,冰水浴继续反应2h,得到中间体11的甲苯溶液,低温状态下保存,尽快使用。

在装有温度计、搅拌装置、蠕动泵、氮气保护装置三口烧瓶中,依次加入三羟乙基异氰尿酸(0.08mol),甲苯(100ml)、三乙胺(0.25mol),氮气置换,反应瓶内温度保持50-60℃,搅拌状态下,通过蠕动泵缓慢向反应体系中加入低温状态下(2-5℃)的中间体11(0.25mol)的甲苯溶液,滴加过程持续2h,滴加完成后,继续升温至60℃反应2h,结束反应。冷却后,减压抽滤除去三乙胺盐酸盐,滤液中补加甲苯(200ml),依次用1m盐酸溶液(200ml)、5%的氢氧化钠溶液(200ml)、饱和食盐水(200ml)洗涤后,减压蒸馏得到纯化后的羟基封端的中间体13。

在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中,加入羟基封端的中间体13(0.25mol)、甲基丙烯酸(0.27mol)、甲苯(300ml)、对甲苯磺酸(25g)、对甲氧基苯酚(1g),升温至110-115℃,反应3.5-4h,停止反应。将反应液冷却至室温后,加入甲苯(500ml),加入1%naoh水溶液,调节体系ph至为8,搅拌20分钟后,静置,分层,有机相用饱和食盐水洗涤后,依次用硅藻土、滤芯(孔径为25μm)过滤,滤液中添加约150ppm的阻聚剂对甲氧基苯酚后,于50℃减压蒸馏,除去溶剂,通过甲苯与水的共沸作用,除去体系中微量的水份,得到六官的亲水功能性(甲基)丙烯酸酯化合物six-funtionalmonomer。

具体反应结构式于上述合成例3很相似,只是反应物料的摩尔比发生了改变。

实施例1-8、对比例1-4

上述总共8个实施例、4个对比例的配方比例如下表所示。

上表注释如下:

a-1:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸乙酯:苯乙烯=23:30:12:35,酸值150mgkoh/g,gpc测得重均分子量为50000g/mol,转化率98.0%。

b-1:合成示例1中所示的三官的亲水性功能性光可聚合性单体tri-funtionalmonomer,其中,m=5,n=2,r*为ch2ch3;r表示ch3。

b-2:合成示例2中所示的四官的亲水性功能性光可聚合性单体four-funtionalmonomer,其中,m=5,n=0,r表示ch3。

b-3:合成示例3中所示的五官的亲水性功能性光可聚合性单体five-funtionalmonomer,其中,m=5,n=0,r*为h;r表示ch3。

b-4:合成示例4中所示的六官的亲水性功能性光可聚合性单体six-funtionalmonomer,其中,m=6,n=0;r表示ch3。

b-5:常规的单官磷酸类附着力促进剂(沙多玛)。

b-6:常规的三官磷酸类附着力促进剂(沙多玛)。

b-7:(4)乙氧基双酚a二丙烯酸酯(美源特殊化工)。

b-8:(10)乙氧基双酚a二丙烯酸酯(美源特殊化工)。

b-9:(20)乙氧基双酚a二丙烯酸酯(美源特殊化工)。

b-10:(16)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(美源特殊化工)。

b-11:(9)乙氧化甲基丙烯酸酯(沙多玛)。

c-1:9-苯基吖啶(常州强力电子材料)。

c-2:2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-二咪唑(常州强力电子材料)。

c-3:n-苯基苷氨酸(西亚化学)。

d-1:灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)。

d-2:隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)。

d-3:三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化学)。

d-4:对甲基苯磺酰胺(上海梯希爱化工)。

按照上述表格的配方将各组分按比例混合,加入60重量份的溶剂,其中,适合配制涂布胶液的溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等,然后充分搅拌至完全溶解,配成固含量为40%的树脂组合物溶液。静置30min,充分脱泡,利用涂布机将其均匀涂布在厚度16um的pet支撑膜表面,放在90℃烘箱中烘10min,形成厚度为25um的干膜抗蚀剂层,在黄光灯下呈现蓝绿色。然后,在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层,便得到了3层结构的感光干膜。

对所述感光干膜进行如下操作:

【贴膜】

将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理,水洗,擦干,得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃,输送速度为1.5m/min,标准压力下热贴合。

【曝光】

贴膜后样品静置15min以上,使用奥宝orbotech曝光机,型号:paragon-8000m,波长355nm的激光直接成像(ldi)曝光机进行曝光,或者使用凯世光研405nmldi曝光机,使用stouffer41阶曝光尺进行光敏性测试,曝光格数控制在14-20格,曝光能量为8-20mj/cm2

【显影】

曝光后样品静置15min以上,显影温度30℃,压力1.2kg/cm2,显影液为1wt%的碳酸钠水溶液,显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍,显影后水洗、烘干。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【蚀刻】

将显影后的铜板进行蚀刻工艺,蚀刻液为氯化铜,蚀刻速度为1.0m/min,蚀刻温度为48℃,喷压为1.5bar,比重1.3g/ml,酸度2mol/l,铜离子140g/l,蚀刻机型号为东莞宇宙gl181946。

【退膜】

退膜液为naoh,浓度3.0wt%,温度50℃,压力1.2kg/cm2,退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍,退膜后水洗、烘干。

最后,进行如下测试评价:

【感光度的评价】

贴膜后样品静置15min以上,使用奥宝orbotech曝光机,型号:paragon-8000m,波长355nm的激光直接成像(ldi)曝光机进行曝光,或者使用凯世光研405nmldi曝光机,使用stouffer41阶曝光尺进行感光度测试,曝光之后,用1wt%的碳酸钠水溶液在30℃下喷雾,显影时间为最小显影时间的2.0倍,从而去除了未曝光部分。通过这样操作之后,在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为17段时的曝光量(mj/cm2),对感光性树脂组合物的感光度进行了评价。该数值越小则表示感光度越良好。

【最小显影时间】

贴膜后静置15min以上,显影温度30℃,压力1.2kg/cm2,显影液为1wt%的碳酸钠水溶液,将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【分辨率的评价】

利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光,用最小显影时间的2倍显影后,将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值,利用二次元影像仪或扫描电子显微镜(sem)进型观察。

【附着力的评价】

通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂,利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光,用最小显影时间的2倍显影后,利用放大镜进行观察,将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。

【蚀刻后附着力评价】

将显影后的铜板进行蚀刻工艺,蚀刻液为氯化铜,蚀刻速度为1.0m/min,蚀刻温度为48℃,喷压为1.5bar,比重1.3g/ml,酸度2mol/l,铜离子140g/l,蚀刻机型号为东莞宇宙gl181946。利用放大镜进行观察,将固化抗蚀线的最小掩模宽度作为蚀刻后附着力的值,要求抗蚀剂线边沿无浮离、翘起现象。

【侧边形貌评价】

在除去所制造的感光干膜抗蚀剂的pe膜后,利用加热压辊在铜板上进行层叠干膜。在此,利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光,用最小显影时间的2.0倍显影后,获得的干膜图像,用扫描电子显微镜(sem)放大1000倍拍摄线宽为25um的干膜的侧面图。

判断依据:○:干膜头部截面为矩形;△:干膜头部截面有些呈现倒梯形;×:干膜头部截面倒梯形严重或者底部被掏空,或者发生侧壁明显裂纹现象。

上述评价结果汇总,如下表所示

通过实施例1-8与比较例1-4的对比可以发现:实施例1-8均得到了i线(355nm)和h线(405nm)波长的激光光源有具有较高的光敏性,显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力优异,侧边形貌良好的树脂组合物,尤其是蚀刻后在铜板上的附着力性能也很优异。

比较例1,是没有添加新的功能性单体的较常规的配方,配方中添加了常规的多官光聚合单体,对比实施例,附着力明显降低,附着能力不足,导致分辨率也会相应地降低;

比较例2-3中,分别添加了能改善附着能力的单官或者三官磷酸酯类附着力促进剂,从实验结果来看:虽然分辨率和附着能力有所提升,但是提升的幅度很有限,而且侧边形貌不及实施例中优;比较例4中,增加了三官磷酸酯类附着力促进剂的添加量,但是从实验结果来看,不仅没有进一步增加附着力和分辨率,反而由于与体系的相容性不加,让曝光后的干膜变脆,出现了侧壁开裂的现象。

根据本发明的感光性树脂组合物对i线(355nm)和h线(405nm)波长的激光光源都具有高光敏性,并且显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力优异,侧边形貌良好,提升生产良率,显著提高pcb制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ito等部件制造时的生产效率,降低生产成本。

上面对本发明的实施方式作了详细说明,但是本发明不限于上述实施方式,在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改,只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

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