本发明公开了一种以柠檬烯环氧化物为加氢受体的香芹酚制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
香芹酚即2-甲基-5-异丙基酚，是一种单帖酚，为无色至淡黄色稠厚油状液体，有着和麝香草酚相同的气味。由于其无毒副作用、无残留、对环境无污染,被广泛用作香料、食品添加剂、饲料添加剂、抗氧剂、卫生杀菌剂、驱虫剂、防腐剂、脱味剂、医药中间体、在液晶和磁性材料中用作防腐剂等等，随着近代医学的发展，研究发现其具有特殊的抗肿瘤作用。目前香芹酚的合成方法主要有以下几种：
以邻甲苯酚和2-氯丙烷为原料，无水三氧化铝作为催化剂，通过缩合反应制备香芹酚，但该方法使用二氯乙烷为溶剂，二氯乙烷具有剧毒，且有致癌性，不仅危害工作环境，还易导致产品具有毒性残留。
以l-香芹酮为原料，采用有机酸或者无机酸为主催化剂，peg-400或peg-600为辅催化剂促进香芹酮进行分子内重排生成香芹酚，该方法使用酸为催化剂，且用量较大，对设备要求高，且后处理需要用碱液中和，产生大量废水，处理废水需要较大成本。
以l-香芹酮为原料，采用钯碳为催化剂，促进香芹酮进行分子内重排生成香芹酚，该方法使用负载钯碳为催化剂一步合成香芹酚，催化剂可回收使用，但该法仍使用香芹酮为原料，香芹酮本身就为合成的香料成品，导致该法仍具较大成本。
以l-香芹醇为原料，采用钯碳为催化剂，经脱氢和分子内重排生成香芹酚，该方法使用负载钯碳为催化剂一步合成香芹酚，催化剂可回收使用，但该法收率还不够高，且在工业生产时需要处理反应生成的大量氢气，生产安全性不够高。
技术实现要素：
本发明提供一种以柠檬烯环氧化物为加氢受体的香芹酚制备方法，该法直接以香芹酮上游产品香芹醇为原料，以负载钯碳为催化剂，柠檬烯环氧化物为加氢受体。添加的柠檬烯环氧化物提高了产品的收率和选择性，也使得反应更加安全。反应时间短，工艺简单，催化剂可回收重复使用，实现绿色工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种以柠檬烯环氧化物为加氢受体的香芹酚制备方法，包括如下步骤：
将香芹醇、柠檬烯环氧化物及钯碳催化剂混合后投入三口烧瓶中，在搅拌及一定温度下香芹醇发生异构及脱氢反应，反应结束后过滤出钯碳催化剂重复利用，滤液经减压精馏得到香芹酚。
进一步地，所述钯碳催化剂钯负载量为5wt%~10wt%，钯碳催化剂与香芹醇质量比为0.01~0.1：1。
进一步地，柠檬烯环氧化物与香芹醇质量比为0.5~2：1。
进一步地，搅拌速率为200-700rpm，反应温度为90~170℃，保温反应2~6h。
进一步地，减压蒸馏的压力为1-5mmhg。
进一步地，反应结束后过滤出钯碳催化剂重复利用，滤液经减压精馏得到香芹酚。
具体反应方程式为：
香芹醇在钯碳催化剂的作用下，经脱氢和分子内重排反应生成香芹酚，在发生脱氢反应的同时，柠檬烯环氧化物进行原位加氢消耗反应产生的活性氢。生成物之间沸点差异大，且最高沸点约230℃，可直接利用减压蒸馏获取目标产物，分离能耗较少。
本发明的显著优点在于：
该发明采用柠檬烯环氧化物为加氢受体，以香芹醇为原料制备香芹酚，产品收率高达99%，打破了之前无加氢受体条件下反应对香芹酚选择性的限制，反应原料基本完全转化。同时避免了脱氢反应过程中氢气的生成，使得反应的安全性大大提高，反应时间短，催化剂可回收重复使用，适合工业化生产。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。（柠檬烯环氧化物于无锡亚肽生物科技有限公司购买，钯碳催化剂购于阿拉丁）
实施例1
将20.0g香芹醇、20.0g柠檬烯环氧化物、1.0g钯碳（含5wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应3h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品19.7g，收率为98.5%，催化剂回收可重复使用。
实施例2
将20.0g香芹醇、20.0g柠檬烯环氧化物、2.0g钯碳（含5wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应1.5h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品19.5g，收率为97.5%，催化剂回收可重复使用。
实施例3
将20.0g香芹醇、20.0g柠檬烯环氧化物、1.0g钯碳（含10wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应2h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品19.8g，收率为99.0%，催化剂回收可重复使用。
实施例4
将20.0g香芹醇、20.0g柠檬烯环氧化物、2.0g钯碳（含5wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至160℃，反应1h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品19.4g，收率为97.0%，催化剂回收可重复使用。
对比例1
将20.0g香芹醇、1.0g钯碳（含5wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应3h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品17.4g，收率为87.0%，催化剂回收可重复使用。
对比例2
将20.0g香芹醇、2.0g钯碳（含5wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应1.5h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品17.5g，收率为87.5%，催化剂回收可重复使用。
对比例3
将20.0g香芹醇、1.0g钯碳（含10wt%pd）混合后投入100ml三口烧瓶中，磁力搅拌转速设置为700rpm，油浴加热至140℃，反应2h后用气相色谱监测香芹酚完全转化后，冷却至室温过滤，滤液经减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品17.9g，收率为89.5%，催化剂回收可重复使用
各实施例与对比例催化性能列于表1，由表1可知加入柠檬烯环氧化物作为加氢受体后，可以明显提高香芹酚的收率。
表1各实施例与对比例催化性能
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效替换的形式所获得的技术方案，均应含在本发明的保护范围之内。