反应性耐光汗复合牢度增进剂及其制备方法

本发明涉及一种反应性耐光汗复合牢度增进剂及其制备方法。

背景技术：

耐光汗复合牢度是指在日光与汗液的共同作用下，染色织物保持原有色泽的能力，是纺织品质量检测的重要指标之一。在当前的纺织生态学上，耐光汗复合牢度是一道世界级难题。对于活性染料染色棉织物而言，户外穿着一段时间后，服装背部、领子等接触人体大量汗液的部位经日光照射后容易出现褪色或变色现象，这是由于服装面料的耐光汗复合牢度不佳造成的，不仅影响服装的外观效果，而且染料光降解产物对人体健康也存在一定威胁。越来越多的服装制造商与印染加工企业开始关注活性染料染色棉织物的耐光汗复合牢度问题。

偶氮染料的光致褪色机理与染料结构及染色纤维种类具有相关性。若偶氮类活性染料分子结构中存在较多的供电子基，会增加偶氮基团的电子云密度，导致染色织物容易发生光氧化反应褪色；若偶氮类活性染料分子结构中存在较多的吸电子基，则会降低偶氮基团的电子云密度，导致染色织物更倾向于发生光还原反应褪色。另有研究表明，活性染料在棉纤维上主要发生光氧化反应，但在蛋白质纤维上主要发生光还原反应。这是由于蛋白质自身具有还原性，容易引发染料光还原褪色所致。耐光汗复合牢度的测试标准中，汗液组成含有组氨酸、乳酸等还原性物质，本课题组已研究证实，活性染料发生光致还原反应是造成染色棉织物褪变色的主要原因。

纺织科技工作者曾尝试使用反应性紫外线吸收剂对染色棉织物进行光稳定化改性，意图从减少棉织物中染料有效光照射强度的角度改善耐光汗复合牢度，结果发现效果有限。迄今为止，关于活性染料染色棉织物耐光汗复合牢度的有效解决方案鲜有报道。因此，开发一种能够与棉纤维形成持久性防护的反应性耐光汗复合牢度增进剂是服装印染产业的迫切需求。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种反应性耐光汗复合牢度增进剂及其制备方法，使用该种耐光汗复合牢度增进剂能够抑制棉纤维上染料光致还原反应的发生，对活性染料染色棉织物实现持久性的耐光汗复合牢度提升效果。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应性耐光汗复合牢度增进剂，其分子结构中除了苯环外同时还含有磺酸钠基团(水溶性基团)、硝基(氧化性基团)和二氯均三嗪活性基团(反应性基团)，其结构式如下：

本发明还同时提供了上述反应性耐光汗复合牢度增进剂的制备方法，即采用2-氨基-5-硝基苯磺酸钠与三聚氯氰通过缩合反应制得，具体步骤如下：

在容器(三口烧瓶)中加入适量碎冰、92g三聚氯氰和水，于冰浴中均匀搅拌(约25～35min)；滴加由145～150g的2-氨基-5-硝基苯磺酸钠配制而成的2-氨基-5-硝基苯磺酸钠水溶液(水的用量约为1l)，滴加过程中控制温度为0～5℃，滴加结束后于搅拌及冰浴条件下进行反应，反应过程中调节ph5～6(使用氢氧化钠)，反应时间为5～7小时；

反应结束后，酸析(36～38％盐酸)、过滤，所得滤饼真空干燥，得反应性耐光汗复合牢度增进剂。

反应方程式如式1所示。

式1、反应性耐光汗复合牢度增进剂的合成路线

本发明认为赋予棉纤维一定的弱氧化能力能够抵御光汗条件下汗液中还原性物质对染料造成的还原褪色，从而提高染色棉织物的耐光汗复合牢度。

本发明通过在弱氧化性物质硝基苯的结构中同时引入磺酸钠水溶性基团和二氯均三嗪活性基团，赋予了该弱氧化剂良好的水溶性以及与棉纤维羟基的反应活性，应用于棉织物时可采用水浴法整理并与棉纤维形成牢固的共价键合。具有弱氧化性的硝基能够抵御汗液中组氨酸和乳酸等组分的还原性，抑制染料在光汗条件下的光还原反应，从而提高活性染料染色棉织物的耐光汗复合牢度。所开发的反应性耐光汗复合牢度增进剂对棉纤维具有优异的直接性与反应性，除了后整理方式外还可以与活性染料同浴使用，具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是活性染料或耐光汗复合牢度增进剂对棉织物的染色或整理工艺曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种反应性耐光汗复合牢度增进剂的制备方法，依次进行以下步骤：

在三口烧瓶中加入50g碎冰、92g三聚氯氰和200ml水，并置于冰浴中搅拌30min。取147g的2-氨基-5-硝基苯磺酸钠于1l水中溶解后，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加过程中温度控制在0～5℃，滴加时间约为10min。滴加过程与反应过程均在搅拌及冰浴条件下进行，且在反应过程中使用氢氧化钠调节ph5～6，约6h后结束反应，酸析(盐酸浓度为36～38％，用量为500ml)、过滤，所得的滤饼真空干燥(30℃干燥)至恒重，得到反应性耐光汗复合牢度增进剂i，收率为81.3％。

反应性耐光汗复合牢度增进剂i的结构式如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.91(s,1h),8.65(s,1h),8.40(d,1h),7.77(d,1h)；esims(m/z,％):363.9([m-na]^-,100)。

下面通过实验来说明本发明的反应性耐光汗复合牢度增进剂i在染色棉织物上的应用。

实验1、选择c.i.活性黑5对棉织物染色，根据以下工艺配方和工艺曲线进行染色实验。

染色工艺配方：染料用量为2％o.w.f，氯化钠为40g/l，无水碳酸钠为10g/l，浴比1∶50。染色后取出样品，在95℃水浴中皂洗10min，其中皂洗液的配方为皂片2g/l，无水碳酸钠2g/l。染色工艺曲线如图1所示。

实验2、式2为本发明的反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ与相似化合物ii～ⅶ七种物质的化学结构。根据以下整理方法，将这几种物质应用于实验1所得的c.i.活性黑5染色棉织物后整理中，并对染色织物耐光汗性能进行评价。

式2、反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ与相似化合物ii～ⅶ的化学结构

后整理工艺及配方：

1、反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ与相似化合物iii～ⅶ：

1.1)、反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ与相似化合物iii～ⅶ用量均为3％o.w.f，氯化钠为40g/l，无水碳酸钠为10g/l，浴比1:50，整理后取出布样，先干燥后皂洗。整理工艺曲线与图1活性染料对棉织物的染色工艺曲线相同；

每次皂洗为：在95℃水浴中皂洗10min，皂洗液的配方为皂片2g/l，无水碳酸钠2g/l。

将整理后直接所得的布样和皂洗5次后的布样干燥后分别进行下述1.2)；

1.2)、将布样浸入gb/t14576-2009所述的酸汗液1中(浸泡过程必须确保始终被酸汗液1浸没)，浸泡时间为30分钟，然后使用轧车轧去多余溶液，轧液率为100％，再按照gb/t14576-2009法进行光照实验，实验结束后将布样洗涤晾干，最后测定光汗复合作用后染色棉织物的k/s值并对耐光汗复合色牢度进行评级。

1.3)、取消步骤1.1)的整理，将实验1所得的c.i.活性黑5染色棉织物直接进行上述步骤1.2)以及将实验1所得的c.i.活性黑5染色棉织物先进行5次皂洗(皂洗法同步骤1.1)干燥后再进行上述步骤1.2)，作为对照。

2、化合物ⅱ为间硝基苯磺酸钠，由于其结构中不含与棉纤维反应的活性基团，因此采用了不同的整理工艺，具体为：

2.1)、每次皂洗为：在95℃水浴中皂洗10min，皂洗液的配方为皂片2g/l，无水碳酸钠2g/l。

等质量的多块染色棉织物(每块重0.25g)直接进行下述步骤2.2)，或者先皂洗5次干燥后再进行下述步骤2.2)；

2.2)、将布样在酸汗液1中浸渍30min后使用轧车轧去多余溶液，轧液率为100％，然后取1ml浓度为10g/l的间硝基苯磺酸钠对其进行喷液整理。再按照gb/t14576-2009法进行光照实验，实验结束后将布样洗涤晾干，最后测定光汗复合作用后染色棉织物的k/s值并对耐光汗复合色牢度进行评级。

分别对比ⅰ～ⅶ整理后染色棉织物与未整理染色棉织物光汗复合作用后的k/s值与耐光汗复合色牢度，并对未皂洗与皂洗5次后的结果进行比较，各项结果如表1所示。

表1、ⅰ～ⅶ整理前后染色织物在光与酸汗液1复合作用后的k/s值与耐光汗复合牢度

从表1可以看出，与未整理织物相比，整理了反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ在酸汗液1与光照条件下，耐光汗复合色牢度从整理前的2级提高到了整理后的4级，说明ⅰ能够显著改善活性染料染色棉织物的耐光汗褪变色性能。反应性耐光汗复合牢度增进剂ⅰ整理织物皂洗5次后，其耐光汗复合色牢度依然为4级，说明ⅰ与棉纤维形成稳定的共价键结合，耐洗性优异。

整理了化合物ⅱ后的耐光汗复合牢度提升性能也非常明显，同样可以从整理前的2级提高到了整理后的4级，但其整理织物皂洗5次后再测定耐光汗复合牢度，k/s值降为8.89，其耐光汗复合牢度降为2级，说明化合物ⅱ虽有效果(硝基提供了弱氧化性)，但并未与棉纤维形成稳定的共价键结合，耐洗性很差。

整理了化合物ⅲ后也有耐光汗复合牢度提升效果，耐光汗复合牢度从整理前的2级提高到了整理后的2-3级，而本发明可提高至4级，化合物ⅲ明显低于本发明。说明硝基与磺酸钠基团在苯环上的位置互换会影响化合物的耐光汗复合牢度提升效果。

整理了化合物ⅳ的织物耐光汗复合牢度仍为2级，并无耐光汗复合牢度提升效果，这是因为化合物ⅳ的结构中不含硝基，抗还原性差，无法抑制染料光致还原反应所致。

与本发明对比，化合物ⅴ无磺酸基，水溶性差，固着率低，整理后织物的耐光汗复合牢度仅为2-3级，耐光汗复合牢度提升效果不明显。

与本发明对比，化合物ⅵ硝基与磺酸基位置互换，苯环上多了甲基，整理织物的耐光汗复合牢度仅为2-3级，耐光汗复合牢度提升效果不明显。

化合物ⅶ与ⅵ相比，甲基和磺酸基互换位置，耐光汗复合牢度提升效果反而下降，光汗复合作用后化合物ⅶ整理织物的k/s值低于化合物ⅵ(化合物ⅶ整理织物皂洗前后的k/s值分别为9.76和9.68，化合物ⅵ整理织物皂洗前后的k/s值分别为9.87和9.79)，结合i的结果可以说明硝基与磺酸基处于间位，且硝基位于氨基对位时，才能表现出最佳的耐光汗复合牢度提升效果。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。