本发明涉及分析化学技术领域，具体为一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料的制备及应用。
背景技术：
随着社会的发展，人门也越来越开始注重食品安全等问题，而任何质量的把关都离不开检测行业，每一种不同的事物也有着不同的检测方式，例如建设工程检测、水质检测、环境监测、质量检测等，因此检测行业也与人门生活的方方面面息息相关，而对于检测来说，重要的便是检测方法，而固相萃取技术便是一种上个世纪70年代发展起来的样品处理技术，不仅在检测领域，在其他诸多领域也得到非常好的应用，而决定固相萃取柱的固相萃取性能的则是固相萃取中的填料，因此一种好的填料材料极为重要。
目前固相萃取柱填料主要有键合硅胶基质填料、高分子聚合物基质填料、无机吸附填料以及复合填料，其中硅胶填料虽然种类多、选择性强，但是硅胶基质的填料化学稳定性差，ph适用范围通常为2-8，而聚合物基质填料具有比硅胶基质更强的吸附性与更好的使用范围，因此为了增强聚合物基质填料的机械强度，制备复合填料以及成为分析化学领域的研究趋势，而氧化锆是一种非常好的无机填料，但简单的物理共混分散性不佳，从而影响到吸附柱的吸附效果。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料的制备及应用，解决了物理共混分散性不佳的问题的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料制备方法包括以下步骤：
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，搅拌反应，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，超声分散，再进行搅拌反应，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
优选的，所述步骤(2)中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:60-90:10-20。
优选的，所述步骤(2)中搅拌反应温度为25-35℃，反应时间为2-4h。
优选的，所述步骤(3)中巯基化多巴胺与介孔纳米zro2的质量比为100:20-40。
优选的，所述步骤(3)中搅拌反应的温度为25-35℃，反应时间为30-60min。
优选的，所述步骤(4)中2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体的质量比为10:4-6:20-25:300-400。
优选的，所述步骤(4)中atrp反应温度为75-85℃，聚合时间为8-12h。
优选的，所述步骤(5)中端炔基化聚苯乙烯与巯基化介孔纳米zro2的质量比为100:5-10。
优选的，所述步骤(5)中恒温反应温度为25-35℃，反应时间为2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料，以zrocl2为锆源，在碱性条件下，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，进行水热反应得到介孔纳米zro2，同时将带有氨基的多巴胺与巯基乙酸反应得到巯基化多巴胺，再将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2于tris-hcl缓冲体系中，通过多巴胺上的邻苯二酚结构与介孔纳米zro2上的zr原子配位形成配位键，得到巯基化介孔纳米zro2，而苯乙烯单体于cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺催化体系下，在2-溴异丁酸丙炔醇酯表面进行atrp自由基聚合，得到端炔基化聚苯乙烯，再通过巯基-炔点击化反应得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料，通过化学接枝的方式，使介孔纳米zro2均匀的接枝于聚苯乙烯基体中，因此具有非常好的分散性，减少了介孔纳米zro2的团聚现象，提高了复合材料的吸附效果，与洗脱时的结构稳定性。
该一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料，通过在碱性条件下，添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得到了具有高比表面积的介孔纳米zro2，丰富的孔隙结构与高比表面积使介孔纳米zro2具有非常好的吸附性能，从而赋予了介孔纳米zro2非常高的吸附量与灵敏度，使萃取填料具有更好的富集能力。
该一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料，通过巯基-炔点击化反应将介孔纳米zro2接枝于聚苯乙烯基体中，用过共价键化学接枝的方式分散于聚苯乙烯基体中，高的界面结合度分散了应力，提高了固相萃取填料的机械性能，赋予了填料更好的循环使用性能与使用寿命，同时介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料具有强阳离子交换和反相亲脂保留双重模式，对于水中的加急磺草酮、阿特拉津以及乙草胺等为反相萃取模式，对具有三嗪类弱碱性的有机物又具有阳离子交换萃取模式，因此具有优异的萃取性能，并且也具有非常好的洗脱性能，能够同时完成样品富集与净化，提高了检出限，并且介孔纳米zro2对酸碱性具有非常好的耐受性，因此复合填料在酸性、碱性条件下也具有非常好的吸附效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料制备方法如下：
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:60-90:10-20，搅拌反应，搅拌反应温度为25-35℃，反应时间为2-4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:20-40，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为25-35℃，反应时间为30-60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:4-6:20-25:300-400，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为75-85℃，聚合时间为8-12h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:5-10，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为25-35℃，反应时间为2-3h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
实施例1
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:60:10，搅拌反应，搅拌反应温度为25℃，反应时间为2h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:20，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为25℃，反应时间为30min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:4:20:300，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为75℃，聚合时间为8h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:5，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为25℃，反应时间为2h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
实施例2
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:70:13，搅拌反应，搅拌反应温度为30℃，反应时间为3h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:28，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为30℃，反应时间为40min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:4.5:22:330，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为80℃，聚合时间为9h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:7，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为30℃，反应时间为2.5h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
实施例3
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:80:16，搅拌反应，搅拌反应温度为30℃，反应时间为3h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:36，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为30℃，反应时间为50min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:5.5:23:360，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为80℃，聚合时间为10h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:8，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为30℃，反应时间为2.5h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
实施例4
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:90:20，搅拌反应，搅拌反应温度为35℃，反应时间为4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:40，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为35℃，反应时间为60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:6:25:400，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为85℃，聚合时间为12h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:10，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为35℃，反应时间为3h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
对比例1
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:50:5，搅拌反应，搅拌反应温度为25℃，反应时间为2h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:20，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为25℃，反应时间为30min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:3:15:200，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为75℃，聚合时间为8h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:3，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为25℃，反应时间为2h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
对比例2
(1)将zrocl2与naoh加入至十六烷基三甲基溴化铵中，再转入聚四氟乙烯反应釜内，于高压反应釜中，进行水热反应，洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2；
(2)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，三者的质量比为100:120:25，搅拌反应，搅拌反应温度为35℃，反应时间为4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(3)将巯基化多巴胺与介孔纳米zro2加入至tris-hcl缓冲液中，两者的质量比为100:40，超声分散，再进行搅拌反应，搅拌反应的温度为35℃，反应时间为60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化介孔纳米zro2；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴异丁酸丙炔醇酯、cubr、n,n,n,n,n-五甲基二亚乙基三胺、苯乙烯单体以及四氢呋喃溶剂，四者的质量比为10:9:35:500，混合均匀后，真空密封，于油浴锅中，进行atrp反应，atrp反应温度为85℃，聚合时间为12h，浓缩沉淀、过滤、真空干燥，得到端炔基化聚苯乙烯；
(5)将端炔基化聚苯乙烯、巯基化介孔纳米zro2在氮气氛围下，两者的质量比为100:15，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，进行恒温反应，恒温反应温度为35℃，反应时间为3h，分离洗涤、真空干燥，得到介孔纳米zro2接枝聚苯乙烯固相萃取填料。
分别将100mg的实施例与对比例的吸附填料用甲醇超声分散成匀浆，再经过高压填入下端填装玻璃棉的3ml注射器塑料管中，在吸附剂上架玻璃棉，制成阳离子固相萃取柱，使用甲醇-0.001mol/l磷酸水溶液(70:30，v/v)为流动相，流速为1.0ml/min，在25℃下，检测波长为230nm，进样量为20ul，以质量浓度为0.5-3mg/l的系列浓度的甲基磺草酮为测试样品，使用使用高效液相色谱法228-34016液相色谱仪紫外检测器检测测试检出限。
分别向100mg的实施例与对比例的吸附填料中各加入100ml质量浓度为100mg/l的甲基磺草酮，超声震荡20min，使用液相色谱法测定吸附后浓度。