本发明涉及紫外光吸收技术领域，具体为一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜及制法。
背景技术：
树脂是塑料的主要成分，也是我们日常生活中使用的最多的材料之一，常见的合成树脂有聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等，其中聚甲基丙烯酸甲酯，又被称为亚克力或有机玻璃，是一种高度透明、易于机械加工且价格低廉的树脂材料，其抗拉伸与抗冲击性能远高于普通玻璃，因此常被作为玻璃的替代材料，因此由于其高透明度与力学性能，也是一种非常好的光学膜材料，再通过添加功能化填料可以赋予聚甲基丙烯酸甲酯新的性能。
聚合物基纳米复合材料通常具有聚合物与纳米粒子各自的优点，进行协同作用，能发挥非常好的应用价值，纳米tio2，是一种具有非常强的紫外线屏蔽作用的材料，因此常被用于化妆品、塑料、涂料等领域作为紫外线屏蔽剂，通过与光学性能与力学性能都非常优异的聚甲基丙烯酸甲酯复合，可以得到非常好的紫外屏蔽光学膜或光学有机玻璃材料，但是由于纳米尺寸的材料通常容易在基体中发生团聚现象，因此，如何降低在基体中的团聚现象一直是纳米复合材料的研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜及制法，解决了聚甲基丙烯酸甲酯紫外吸收能力差，以及纳米tio2易在基体中发生团聚的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜制备方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，恒温反应，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，进行搅拌反应，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，真空密封，进行atrp反应，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，恒温反应，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在250-270℃，螺杆转速为50-60r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在240-260℃下，压力为1-1.2mp，多层挤压，压制成厚度为0.8-1mm，宽度为100mm-150mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
优选的，所述步骤(1)中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:70-100:15-25。
优选的，所述步骤(1)中恒温反应温度为25-35℃，反应时间为2-4h。
优选的，所述步骤(2)中巯基化多巴胺与纳米tio2的质量比为100:20-40。
优选的，所述步骤(2)中搅拌反应的温度为25-35℃，反应时间为40-60min。
优选的，所述步骤(2)中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:4-6:15-20:380-420。
优选的，所述步骤(2)中atrp反应温度为70-85℃，聚合时间为6-12h。
优选的，所述步骤(4)中端炔基化聚苯乙烯与巯基化tio2的质量比为100:0.4-3。
优选的，所述步骤(4)中恒温反应温度为25-35℃，反应时间为2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜，通过将多巴胺上的氨基与巯基乙酸反应得到巯基化多巴胺，再通过巯基多巴胺上的邻苯二酚结构与纳米tio2中的进行ti原子配位形成配位键，从而得到巯基化纳米tio2，通过2-溴代丁二酸二丙炔醇于cubr与2,2'-联吡啶的催化体系下，在2-溴代丁二酸二丙炔醇表面进行atrp自由基聚合，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯，再通过巯基-炔点击化反应，将tio2接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，得到一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜，通过化学接枝的方式，使tio2在聚甲基丙烯酸甲酯基体中具有非常好的分散性，减少了纳米tio2的团聚现象，充分发挥了其优异的紫外吸收性能，同时良好的分散性降低了tio2的着色效果，提高了紫外光吸收膜的透光率。
该一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜，通过巯基-炔点击化反应将纳米tio2接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，得到一种高紫外光吸收膜，由于化学接枝的方式，使tio2具有非常好的分散性，因此具有非常好的界面面积，可以很大程度上的降低界面应力集中，提高了复合材料的力学性能。
该一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜，通过巯基-炔点击化反应将纳米tio2接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，得到一种高紫外光吸收膜，由于接枝了纳米tio2，在聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中起到了交联作用，阻碍了复合材料的热分解，提高了复合材料的耐热性能与热稳定性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜制备方法如下：
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:70-100:15-25，于25-35℃下，反应2-4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:20-40，在25-35℃下，搅拌反应40-60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:4-6:15-20:380-420，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为70-85℃，聚合时间为6-12h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:0.4-3端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在25-35℃下，恒温反应2-3h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在250-270℃，螺杆转速为50-60r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在240-260℃下，压力为1-1.2mp，多层挤压，压制成厚度为0.8-1mm，宽度为100mm-150mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
实施例1
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:70:15，于25℃下，反应2h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:20，在25℃下，搅拌反应40min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:4:15:380，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为70℃，聚合时间为6h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:0.4端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在25℃下，恒温反应2h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在250℃，螺杆转速为50r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在240℃下，压力为1mp，多层挤压，压制成厚度为0.8mm，宽度为100mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
实施例2
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:80:18，于30℃下，反应3h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:25，在30℃下，搅拌反应45min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:5:17:400，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为80℃，聚合时间为8h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:1.2端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在30℃下，恒温反应2.5h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在255℃，螺杆转速为55r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在245℃下，压力为1.1mp，多层挤压，压制成厚度为0.9mm，宽度为120mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
实施例3
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:90:22，于30℃下，反应3h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:35，在30℃下，搅拌反应55min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:5:18:410，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为80℃，聚合时间为10h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:2端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在30℃下，恒温反应2.5h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在260℃，螺杆转速为55r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在255℃下，压力为1.1mp，多层挤压，压制成厚度为0.9mm，宽度为140mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
实施例4
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:100:25，于35℃下，反应4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:40，在35℃下，搅拌反应60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:6:20:420，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为85℃，聚合时间为12h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:3端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在35℃下，恒温反应3h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在270℃，螺杆转速为60r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在260℃下，压力为1.2mp，多层挤压，压制成厚度为1mm，宽度为150mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
对比例1
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:40:8，于25℃下，反应2h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:20，在25℃下，搅拌反应40min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:2:5:200，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为70℃，聚合时间为6h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:0.4端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在25℃下，恒温反应2h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在250℃，螺杆转速为50r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在240℃下，压力为1mp，多层挤压，压制成厚度为0.8mm，宽度为100mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
对比例2
(1)将多巴胺与巯基乙酸加入至去离子水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中多巴胺、巯基乙酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100:150:40，于35℃下，反应4h，反应结束后进行抽滤洗涤、真空干燥，得到巯基化多巴胺；
(2)将巯基化多巴胺溶于tris-hcl缓冲液中，再加入纳米tio2，两种反应物的质量比为100:80，在35℃下，搅拌反应60min，离心分离、洗涤提纯，得到巯基化纳米tio2；
(3)将丙炔醇、对甲苯磺酸、溴代丁二酸与苯溶剂加入至三口烧瓶中，在氮气氛围下，加热搅拌反应，再加入二氯甲烷，洗涤、干燥、蒸除溶剂，得到2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
(4)向充满氮气的反应瓶中加入2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后，再加入与甲基丙烯酸甲酯单体，其中2-溴代丁二酸二丙炔醇、cubr、2,2'-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为10:12:40:600，真空密封，进行atrp反应，atrp反应温度为85℃，聚合时间为12h，得到端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯；
(5)将质量比为100:5端炔基化聚甲基丙烯酸甲酯、巯基化tio2在氮气氛围下，加入至四氢呋喃溶剂中，超声分散，在35℃下，恒温反应3h，分离洗涤、真空干燥，产物再加入到双螺杆造粒机中，在270℃，螺杆转速为60r/min，造粒得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒；
(6)将tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收功能母粒，使用光学膜层挤出装置，在260℃下，压力为1.2mp，多层挤压，压制成厚度为1mm，宽度为150mm的膜，得到tio2接枝聚甲基丙烯酸甲酯紫外光吸收膜。
将实施例与对比例的高紫外光吸收膜分别使用uv1900双光束紫外分光光度计进行紫外光透过率测试，测试标准为gb/t18830-2009。
将实施例与对比例的高紫外光吸收膜分别使用ats-tga-1000a热失重分析仪，在氮气环境下，以10℃/min的升温速率，从25-800℃，进行升温熔融，进行热重分析。
将实施例与对比例的高紫外光吸收膜，使用wds-20kn电子万能试验机以5mm/min的速度测试拉伸强度，测试标准为gb/t1040.1-2018。